книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

9.3. СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА, АЦЕТОНА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

В настоящее время наиболее эффективным методом получения пропиленоксида признан процесс эпоксидирования пропилена гидропероксидными со­ единениями. Этим методом фирма «Oxirance» (США) производит 1,1 млн т/год

пропиленоксида, что составляет более 30 % его мирового производства. Но в связи с увеличением потребности в пропиленоксиде в последние годы разраба­ тывается метод совместного получения фенола, ацетона и пропиленоксида.

Вданном случае также реализован химический принцип «сопряженного» полу­ чения нескольких целевых продуктов в ходе одного технологического процесса

Вэтом методе часть гидропероксида изопропилбензола (ГП) направляется на разложение с получением фенола и ацетона, а остальная часть поступает на эпоксидирование пропилена:

\ /

Создание такого кооперированного производства фенола, ацетона и пропи­ леноксида стало возможным благодаря решению двух основных проблем.

Во-первых, была предложена новая каталитическая система, в которой ис­ пользуется модифицированный электронодонорными лигандами (азотсодер­ жащие соединения, спирты) пропандиолат молибденила. Эпоксидирование гидропероксида изопропилбензола проводят в следующих условиях: температу­ ра — 115—120 °С; мольное соотношение пропилен : гидропероксид изопропил­ бензола равно 5:1; концентрации: молибденового катализатора — ~ 6 • 1 0-4 моль на 1 моль гидропероксида, промотора — 2 моль на 1 моль катализатора; пропа­

нола-2 — до 10 % (мае.); продолжительность — до 90 мин. Селективность обра­ зования оксида пропилена в расчете на прореагировавший гидропероксид изо­ пропилбензола составляет 88—90 % (мол.), врасчете на пропилен — 98 % (мол.). Конверсия гидропероксида изопропилбензола достигает при этом 99,5 %. В от­ сутствие промотора и пропанола- 2 процесс эпоксидирования пропилена гидро­

пероксидом изопропилбензола протекает с худшими показателями. Во-вторых, в совместном способе получения фенола, ацетона и пропиле­

ноксида осуществляется полная переработка побочных продуктов эпоксидиро­ вания (диметилфенилкарбинола и ацетофенона) гидрированием их до изопро­ пилбензола и этилбензола. Изопропилбензол направляется на получение фено­ ла, ацетона и пропиленоксида кумольным методом, а этилбензол — на получе­ ние стирола и пропиленоксида.

Необходимо отметить, что окисление изопропилбензола протекает значи­ тельно легче, чем окисление этилбензола. Поэтому метод кооперированного производства фенола, ацетона и пропиленоксида должен получить достаточно широкое распространение.

Блок-схема совместного получения фенола, ацетона и пропиленоксида представлена на рис. 9.7. В этом процессе наиболее полно используется сырье, изопропилбензол (ИПБ) и пропилен — для получения целевых продуктов (фе­ нола, ацетона и пропиленоксида); промежуточные побочные продукты — диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ) — превращаются в изопропил-

251

Отработанная

Воздух I

30-35% ГП

Рис. 9.7. Блок-схема технологии совместного получения фенола, ацетона и пропиленоксида

бензол (исходный реагент) и целевой продукт — этилбензол, который может быть направлен на получение стирола.

9.4.ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА

ИАЦЕТОНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Рассматриваемая технология относится кмалостадийным и включает два хи­ мических процесса, протекающих с высокой селективностью, — окисление изо­ пропилбензола с выходом гидропероксида 91—95 % и разложение гидроперок­ сида с выходом целевых продуктов ~99 %. Высокая эффективность обеспечива­ ется не только выбором оптимальных параметров протекания химических реак­ ций (температура, давление, кислотность среды), но и использованием катализаторов и инициаторов процесса. В производстве используется доступное и относительно дешевое сырье — изопропилбензол, вырабатываемое процесса­ ми алкилирования. Данная технология является ярчайшим примером примене­ ния сопряженныхтешопоттескт. процессов, позволяя одновременно получать фенол и ацетон какдва целевых продукта. Кроме того, использование при разра­ ботке принципа полноты выделения продуктов изреакционной смеси дает возмож­ ность получать в качестве товарного продукта а-метилстирол, который, как мо­ номер, по некоторым показателям превосходит широко используемый стирол. Достижение высоких конверсий за один проход при окислении изопропилбен­ зола невозможно из-за взрывоопасности высококонцентрированных растворов гидропероксидов при повышенных температурах, а также увеличения выхода продуктов ее разложения диметилфенилкарбинола, ацетофенона, муравьиной кислоты. Высокие степени конверсии изопропилбензола в целом достигаются в технологии за счет применения рециркуляционного потока по жидкой фазе реак­ тора окисления (см. рис. 9.5, аппараты 2—3—4—5—7—6—3—2), направленного

252

Г Л А В А 10

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА

Метанол является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Он широко применяется в качестве растворителя, полупродукта при производ­ стве многих продуктов органического синтеза (формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол и др.). Только на производство формальдегида расходуется 40—50 % от общего объема производства метанола. Кроме того, в последнее время метанол начали широко использовать в качестве сырья для микробиологического синтеза белка, в качестве источника энергии, а также для синтеза компонента моторных топ­ лив — метилтретбутилового эфира — эффективного антидетонатора. Его миро­ вое производство в 2007 г. составило = 40 млн т/год. В настоящее время произ­ водство метанола является одним из самых крупнотоннажных производств хи­ мической промышленности и метанол по объему производства занимает одно из первых мест среди органических продуктов.

Впервые метанол был получен при сухой перегонке древесины. В 1923 г. в Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и FT. Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при 400 °С и давле­ нии 10 МПа. Аналогичное производство было пущено в США в 1927 г. и в СССР

в 1934 г.

Длительное время структура потребления метанола была стабильна: 50 % расходовалось на производство формальдегида, по 10 % — на производство ди-

метилтерефталата и в качестве растворителя, 30 % — на синтез других продук­ тов. Стабильный годовой темп прироста его производства составлял 7—12 %. В последнее время значение метанола резко возросло. Оказалось, что он может помочь в решении многих острых и актуальных проблем энергетики, экологии, обеспечения продуктами питания и т.д., так как является универсальным энер­ гоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высоко­ октановых добавок, источником углерода для микробиологического синтеза белков, уксусной кислоты, а синтез самого метанола является рациональным путем утилизации отходов промышленности и жизнедеятельности.

В нашей стране большинство заводов (=70 %) по производству метанола ба­ зировалось на природном газе. Практика показывает, что он является эффек­ тивным сырьем для синтеза метанола. Так как в настоящее время наибольшее количество метанола производится из СО и Н2, то именно этот метод мы и рас­ смотрим.

Все промышленные методы синтеза метанола базируются на простой реак­

и различаются используемыми катализаторами и условиями проведения про­ цесса. Примерно до 1965 г. применяли только процессы, протекающие при вы­

254

ре приводит к росту равновесной концентрации метанола, особенно при 280—400 °С.

Зависимость равновесной концентрации мета­ нола при разной температуре от давления представ­ лена на рис. 10.1. С повышением температуры рав­ новесная концентрация метанола значительно по­ нижается, особенно резко при давлениях до

20 МПа. С повышением давления концентрация метанола растет. Следователь­ но, для достижения одной и той же концентрации метанола в реакционной сме­ си по мере повышения температуры требуется все более высокое давление.

Значения ДЯи Крпри различных температурах для обеих реакций получения метанола [значения Кр рассчитаны по уравнению (10.4)] приведены ниже:

С 0 2 + ЗНг 5=£ СН3ОН + Н ,0

Равновесное содержание метанола в смеси зависит также от соотношения Нг:СО (рис. 10 .2 ); с ростом этого соотношения равновесная концентрация мета­

нола снижается, особенно при высоких давлениях. Необходимо также отметить, что теплота реакции заметно увеличивается с ростом давления в интервале 10—30 МПа, достигая 112,86—114,95 кДж/моль при давлении 30—35 МПа и 275—325 °С. С повышением соотношения Н2.СО от 2:1 до 14:1 конверсия СО при 390 °С и давлении 30 МПа возрастает от 44,5 до 68 %. При этом равновесная

2 5 6

ния реакции с термодинамической точки зрения.

Поэтому процесс проводят прй высоких давлениях. Невосстановленные ката­ лизаторы содержат 50—60 % ZnO, 25—30 % СГ2О3, 1—17 % графита и 8—10 %

воды. В качестве промоторов используют оксиды A l, Th, Zr, Та, V, Fe, Са, Mg. По типу действия промоторы делят навнуТриКристаллические (входящие в кри­ сталлическую решеТку tttO , Например, Fe, Са, Mg) и межкристаллические (на­ пример, Сг20з). Производительность Промышленных катализаторов по метано­ лу составляет 1 —2 кг/(л • ч).

Устойчивость и срок службы катализаторов в значительной степени зависит от соотношения Н2:СО. Так как срок службы цинкхромовых катализаторов со­ ставляет 4—6 мес. при соотношении Н2:СО в (3—4): 1 и от одного года до двух лет при Н2 : СО = (10— 12): 1.

В последние годы широкое распространение начали получать низкотемпе­ ратурные катализаторы. К их числу относятся медьцинкхромовые (CuO, ZnO и Сг20з) и медьцинкалюминиевые (CUO,- ZnO, А120з) катализаторы. Типичные со­

временные катализаторы такого типа содержат 25—90 % Си и 8—60 % Zn или 30—80 % Си и 10—50 % Zn. В качестве промотирующих добавок используют Сг, A l, Мп, V, Ag. Медьцинковые катализаторы работают при давлении 5—10 МПа и 220—270 °С. В России для синтеза метанола используют катализатор СНМ-1 состава 52—54 % CuO, 26—28 % ZnO и 5—6 % А120 3 (до восстановления), кото­

рый активен при давлении 4—6 МПа и 220—280 °С. Очень высокой активностью обладают образцы низкотемпературного катализатора состава (%): CuO — 71,0, ZnO —25,8 и Сг20з — 3,2; наиболее активен такой катализатор при давлении

3 - 4 МПа.

Выбор давления в указанных диапазонах определяется температурой, соста­ вом синтез-газа и заданной производительностью, а температуры — активно­ стью катализатора и конструкцией реактора.

Избыток водорода по сравнению со стехиометрическим позволяет повысить скорость реакции, улучшить качество метанола-сырца и ограничить содержа­ ние инертных компонентов.

Конверсия синтез-газа за один проход через реактор составляет 15—50 % и обусловливается равновесием реакции образования метанола в выбранных ус­ ловиях, продолжительностью контакта и допустимым перепадом температуры по слою катализатора, при адиабатическом режиме процесса. Для определения

коэффициента рециркуляции М.М. Караваевым предложена следующая фор­ мула:

где Ф — коэффициент рециркуляции; мст — суммарная конверсия СО; uF— кон­ версия СО за один проход; с0, са — концентрации СО во входящем и отходящем газах после конденсации метанола и воды, % (мол.).

Рециркуляция выгодна с точки зрения экономики процесса, а также позво­ ляет регулировать тепловой режим реактора и состав синтез-газа.

До 1975 г. считалось, что реакция образования метанола из синтез-газа на ок­ сидных катализаторах протекает через стадию образования поверхностного формиатного комплекса

ZnO.... О

т.е. непосредственно из СО [см. реакцию (10.1)].

Однако учеными Института нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топ­ чиева в 1973—1975 гг. был предложен и экспериментально доказан принципи­ ально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода. Со­ гласно ему на оксидных катализаторах метанол образуется только из диоксида углерода и водорода. Диоксид углерода может присутствовать в исходной газо­ вой смеси или образовываться при конверсии оксида углерода водяным паром.

При этом наблюдается рецикл по воде: вода образуется во второй реакции и расходуется в первой. Поэтому синтез метанола из СО и Н2 трактуется как цик­

лическая реакция, аналогичная цепным реакциям, отдельные микростадии ко­ торой представляют гетерогенно-цепные процессы. Следовательно, совокуп­ ность этих реакций может быть представлена схемой

Главными особенностями данной схемы являются окислительно-восстано­ вительный характер синтеза метанола и его цикличность: процесс протекает благодаря переносу кислорода молекулами Н20 между СОг и СО. Вода, обра­ зующаяся по реакции (10.7), потребляется на стадии конверсии СО по реакции (10.6). Следовательно, образование метанола из СО и Н2 происходит только че­

рез промежуточную стадию конверсии водяным паром СО в СОг.

Вместе с тем схема (10.8) не является универсальной и, по-видимому, не реа­ лизуется на металлических (Со, Ni, Fe, Rh, Ru, Pd, Pt и др.) катализаторах.

Кинетические исследования показали, что вторая стадия — восстановление СО2 — сильно тормозится водой, в результате чего порядок реакции по водяно­

му пару может приближаться к минус единице.

2 5 8

Установление нового механизма получения метанола из СО и Н2 через про­

межуточное образование СОг позволило предложить и новый механизм получе­ ния метанола из СОг и Нг. В этом случае также протекают две реакции:

— - с н ,о н + н,о

+н,

►СО + Н ,0

Таким образом, для наиболее важных промышленных медьсодержащих ка­ тализаторов и для газовых смесей Н2, СО, СО2 самого разного состава (от смеси,

в которой преобладает СО, до смеси, не содержащей СО) доказано, что синтез метанола протекает по одному и тому же макроскопическому механизму путем восстановления СОг и сопровождается реакцией конверсии СО водяным паром. Поэтому газовые смеси СО, СО2 и Н2 самого разного состава могут быть исполь­

зованы как сырье для производства метанола.

Основное различие вэффективности процессов синтеза метанола из газовых смесей разного состава и на различных катализаторах обусловлено только кине­ тическими фактами. Полная кинетическая модель процесса, осуществляемого при давлениях 5—10 МПа, имеет достаточно громоздкий вид. Но она может быть аппроксимирована с хорошей точностью достаточно простыми выраже­ ниями:

где w, — скорость реакции ( 10 .6); и>2 — скорость реакции ( 10 .7); р — парциальное

давление.

Из установленных кинетических закономерностей вытекает возможность существенного повышения производительности за счет выбора условий, дик­ туемых кинетическими уравнениями (высокие концентрации Н2 и СО2), и под­

бора оптимальных условий работы катализатора на различных отрезках време­ ни.

Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его про­ ведения на соответствующих катализаторах. Так, в промышленных условиях на цинкхромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25—70 МПа, при 370—420 °С, объемной скорости подачи газовой смеси 10 000—35 000 ч_| и моль­ ном соотношении Н2 : СО = (1,5—2,5): 1. Обычно исходный газ содержит

10—15 % инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод час­ ти рецикла газовой смеси (=10 %) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20 % при выходе метанола 85—87 % от стехиометри­ ческого. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации мета­ нола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давле­ ние поддерживается в пределах 3—5 МПа, температура—230—280 °С, объемная скорость 8000—12 000 ч~\ мольное соотношение Н2:СО = (5—7): КОбязатель-

ным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5 % (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает трех-четырех лет.

Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомоген­ ном варианте в мягких условиях и с высокой селективностью. В частности, по аналогии с процессом оксосинтеза можно проводить процесс гидрирования СО в присутствии карбонилов кобальта при 200 °С и давлении 30 МПа. Однако это­ му процессу присущи все недостатки процесса, рассмотренного ранее. Новый процесс получения метанола из СО и Н2, базирующийся на карбонилах родия, протекает при давлении 0,1—2,0 МПа и 150—220 °С. В качестве катализатора могут также использоваться Pt и 1г, а также их карбонильные кластеры, нанесен­ ные на основные оксиды (MgO, CaO, ZnO и др.).

Используя Pd-катализаторы, полученные нанесением комплексов общей формулы М2Р6 СЦ (М — щелочной металл или NH4) на Si02, А120з, алюмосили­ кат или цеолит Nal, можно проводить селективный синтез метанола из СО и Н2

при давлениях ниже атмосферного. Применение таких катализаторов позволяет снизить давление и температуру процесса, что всвою очередь позволяет снизить энергетические затраты, а также повысить селективность процесса.

10.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Исходный газ, используемый для синтеза метанола, очищают от масла, серы, карбонилов железа и других примесей. Для осуществления синтеза мета­ нола используют реакторы разной конструкции. Так, реакторы высокого давле­ ния представляют собой цельнокованые аппараты колонного типа, в которых катализатор размещается на полках (5—6 шт.). Причем оптимальным режимом считается изотермический. Достижение такого режима зависит от конструкции насадки колонны. Тем не менее общим недостатком всех использованных наса­ док является то, что реальный режим отличается от изотермического. В связи с этим используют комбинированный вариант реактора: сочетание полочной на­ садки с дополнительным отводом тепла в верхней части колонны с помощью двойных трубок (трубок Фильда). Этот вариант реактора обеспечивает режим, наиболее приближающийся к изотермическому.

При синтезе метанола в аппаратах колонного типа при низких давлениях температурный режим поддерживают главным образом подачей холодного газа. Таким образом, отвод тепла производится не только с помощью рециркуляци­ онных газов, но и с помощью выносных и встроенных теплообменников. Для пуска используется встроенный электрообогреватель. Следовательно, в реакто­ рах низкого давления может использоваться тот же принцип размещения ката­ лизатора и отвода тепла, что и в реакторах высоких давлений.

Фирмой «Lurgi» (ФРГ) разработан реактор трубчатого типа, в трубках кото­ рого располагается катализатор и идет процесс, а в межтрубное пространство подается паровой конденсат для отвода тепла. При этом образуется пар давлени­ ем до 4 МПа. В таком реакторе температура синтез-газа в трубном пространстве выше температуры конденсата на 10—12 °С в начале зоны реакции и на 3—5 °С — в конце зоны реакции. В полочных реакторах этот перепад составляет 30—35 °С, т.е. наблюдается большее отклонение от изотермического режима. По техноло­

2 6 0