книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

Механизм гидроформилирования на кобальтовых катализаторах исследован в меньшей степени, но очевидно, что эти механизмы сходны:

СН-

В статических условиях кривая накопления альдегидов в реакционной массе имеет индукционный период, что связано с процессами накопления и разруше­ ния алкильных и ацильных комплексов в реакционной массе (рис. 1 1 . 1 ).

Факторы, ускоряющие реакцию (понижение парциального давления СО, повышение температуры и парциального давления Н2), способствуют увеличе­ нию выхода альдегидов изостроения. Факторы, замедляющие реакцию (повы­ шение парциального давления СО и понижение температуры), напротив, спо­ собствуют увеличению выхода альдегидов нормального строения.

Побочные продукты реакции гидроформилирования образуются из альдеги­ дов. В первую очередь это спирты, образующиеся в результате гидрирования альдегидов

RCHO + Н. -> RCH.OH

Рис. II.I. Кинетические кривые реакции сте­ хиометрического гидроформилирования «-гек­ сана (температура — 10 °С; парциальное давле­ ние СО — 0,11 МПа; исходная концентрация «-гексена — 3,5 ммоль/г, растворитель — геп­ тан):

У— НСо(СО)4; 2 —алкилкарбонилы; 3 — ацилкарбон илы; 4 — альдегиды; 5 — суммарное количество кобальтсодер­ жащих соединений

271

Альдегиды могут вступать в реакцию кротоновой конденсации или ацетализации

RCHO + R'CH2CHO -» RCH=C(R')CHO + Н20

RCHO + 2RCH2OH -> RCH(OCH2R) 2 + Н20

а также сложноэфирной конденсации

2RCHO -> RCOOCH2R

Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения альдегидов. Обыч­ но выход побочных продуктов не превышает 10 —20 %.

Практически все процессы переработки синтез-газа протекают в присутст­ вии катализаторов на основе переходных металлов, способных активировать инертные молекулы СО и Н2.

Как было отмечено ранее, в промышленности используется три типа гомо­ генных катализаторов на основе переходных металлов: карбон илкобальтовый без модификаторов; карбонилкобальтовый, модифицированный фосфинами; карбонилродиевый, модифицированный фосфинами. Немодифицированные родиевые катализаторы не нашли промышленного применения из-за трудности их отделения, поэтому они используются в малых количествах. В результате ра­ бот Н.С. Имянитова и Д.М. Рудковского установлено, что каталитическая ак­ тивность карбонилов металлов VIII группы в реакции гидроформилирования изменяется следующим образом (в скобках указана относительная активность, а стрелки указывают направление увеличения активности):

Fe —>Со <—Ni

Os - » Ir <— Pt ( 10 - 3) ( 10 - 1) ( - )

Хотя эти данные относительны, а модифицирование карбонилов, например фосфинами, позволяет повысить активность и селективность карбонильных комплексов, экспериментальные данные по активности различных переходных металлов в реакциях гидроформилирования подтверждают значительно более высокие активности Со и Rh. Активность переходных металлов в этой реакции уменьшается в ряду:

Как было отмечено ранее, каталитические свойства в реакции гидроформи­ лирования карбонильные комплексы проявляют в виде гидридов карбонилов переходных металлов, которые в случае карбонилов кобальта образуются по ре­ акции

2 7 2

н,

2Со + 8С0 5=t Со2(СО)8 з=ь 2НСо(СО)4

Гидрид карбонила кобальта — белое кристаллическое вещество, которое плавится при 26 °С. Выше этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбо­ нильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при 200 °С (режим гидроформилирования) лишь при давлении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается.

Гидроформил ирование — гомоген но-каталитический процесс, основная ре­ акция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — дикобальтокарбонила Со2(СО)8 или гидрида тетракарбонила кобальта НСо(СО)4.

В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокар­ бонил кобальта.

Эти комплексы являются нестабильными. В отсутствие оксида углерода дикобальтокарбонил разлагается при температуре выше 51 °С, а гидрокарбонил кобальта — при температуре даже ниже 0 °С. Их стабильность при повышенных температурах может быть обеспечена только при высоком парциальном давле­ нии оксида углерода.

Вместе с тем к преимуществам карбонилкобальтового катализатора можно отнести простоту его получения, доступность исходного сырья, достаточно вы­ сокую активность и суммарную селективность по альдегидам; к недостаткам — недостаточную термическую стабильность, недостаточно высокую селектив­ ность по альдегидам нормального строения.

Кроме того, если проводить гидроформилирование на немодифицированных карбонилах кобальта, то гидрирование альдегидов в спирты приходится осуществлять в виде самостоятельной стадии в присутствии подходящего ката­ лизатора гидрирования.

Модифицированные, например фосфинами, карбонилы кобальта являются весьма активными катализаторами в реакции гидрирования. Поэтому они по­ зволяют в одном аппарате осуществлять реакции гидроформилирования и гид­ рирования:

RCH=CH2 + СО+2Н2 .НСо<с°м ррм > RCH2CH2CH2OH

где R = С6—С13.

Кроме того, эти катализаторы позволяют получать продукты с более высо­ ким соотношением w/изо-альде гидов (8:1 ) по сравнению с ^модифицирован­

ными катализаторами. Повышение селективности по отношению к продуктам нормального строения объясняют стерическим эффектом объемного фосфино­ вого лиганда, проявляющимся в переходном состоянии.

Стабильность модифицированных кобальтовых катализаторов также упро­ щает их извлечение из продуктов реакции и повторный возврат в реакционную зону, например простой отгонкой альдегидов и спиртов.

Введение в гидридный комплекс лигандов (фосфинов, фосфитов, арсинов, стибнинов и др.) значительно повышает его стабильность. Это обусловлено тем, что замена СО, например на фосфиновый лиганд, обладающий меньшей я-ак- цепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на металле и, следовательно, к упрочнению связей между металлом и оставшимися группами СО. При этом активность модифицированного катализатора, в том числе и кобальтового, в реакции гидроформилирования снижается, ноусилива-

27?

ется его гидрирующая способность (способность к восстановлению альдегидов до спиртов).

Поиски селективных катализаторов реакции гидроформилирования про­ должаются в трех направлениях:

1 ) увеличения суммарного выхода целевых продуктов (альдегидов или спир­

тов); 2 ) увеличения выхода продуктов нормального строения;

3) понижения температуры и давления процесса.

Эти цели могут быть достигнуты в результате модификации катализатора гидроформилирования, при которой происходит замещение части групп СО на соответствующий лиганд:

Со2(СО)8 + «L —>Со2(СО)8_ „ • nL + пСО

или

1/2Со2(СО)8_„ • «L + 1/2Н2 гг НСо(СО)4 _ й/2 • п/2L

Скелет лиганда имеет общую формулу АВз, где А —фосфор, мышьяк и сурь­ ма, а В — алкил или арил.

По сравнению с традиционным кобальтовым катализатором модифициро­ ванные катализаторы имеют следующие преимущества: позволяют увеличить суммарный выход целевых продуктов и одновременно продуктов неразветвленного строения; процесс протекает при более низком давлении; обладают повы­ шенной гидрирующей способностью. Доля реакции гидрирования на модифи­ цированных катализаторах составляет от 5 до 16 %, при этом не образуются аце­ тали, что объясняется более слабыми кислыми свойствами этих катализаторов по сравнению с немодифицированными. Наблюдается значительное снижение скорости гидроформилирования: для системы карбонилы кобальта + трибутилфосфин скорость примерно в 175—250 раз ниже, чем на немодифицированном катализаторе. Поэтому, несмотря на повышение температуры процесса со 110—140 до 180—200 °С, скорость будет в 5—6 раз ниже, чем на немодифициро­ ванном катализаторе.

Вместе с тем модифицированные кобальтовые катализаторы обладают сле­ дующими недостатками: при их использовании значительная часть олефина (10—15 %) гидрируется в соответствующий алкан; в реакции гидроформилиро­ вания наблюдается более низкая активность, чем на немодифицированных ко­ бальтовых катализаторах. Например, в присутствии НСо(СО)4 при 145 °С гидроформилирование идет в5 раз быстрее, чем на НСо(СО)з(РР113) при 180 °С.

Большей активностью обладают модифицированные родиевые катализато­ ры, например катализатор HRh(CO)(PR.3)2 активен при комнатной температуре.

В его присутствии наиболее легко гидроформилируются а-олефины нормаль­ ного строения.

Существенным недостатком гомогенных катализаторов гидроформилиро­ вания как модифицированных, так и немодифицированных является чувстви­ тельность к повышению температуры выше экстремальной и сложность отделе­ ния от продуктов реакции и регенерации.

Что касается родиевых комплексов, которые сейчас являются основными промышленными катализаторами, то при всех их преимуществах существен­ ным недостатком является их высокая стоимость, так как родий дороже золота и примерно в 1000 раз дороже кобальта. Поэтому потеря металла в 1 мг на 1 кг ок-

274

сопродукта, допустимая для кобальта, уже недопустима для родия (особенно учитывая отсутствие ресурсов родия). Одним из путей решения этой проблемы (сохранение кат&тизатора) является их иммобилизация: химическое связывание комплекса переходного металла на поверхности нерастворимого носителя. Гидроформилирование в этом случае можно проводить в реакторах со стационар­ ным слоем катализатора. При этом активность и селективность катализатора практически сохраняются на том же уровне, что и в случае гомогенных систем. Наиболее изученными носителями для подобных катализаторов являются ок­ сид алюминия, силикагель и перекрестносшитые полистирольные смолы, со­ держащие фосфиновые группы.

Как и в обычных гетерогенных катализаторах, в этих системах лимитирую­ щей стадией процесса чаще всего является диффузия реагентов к катализатору и в нем, а также продуктов реакции из него и от него. Необходимо иметь в виду, что катализаторы на полистирольных подложках нередко подвержены набуха­ нию за счет проникновения растворителя в полимерную матрицу. Однако это явление может оказаться весьма полезным, так как приводит к повышению ско­ рости диффузии реагентов и продуктов. Но оно может вызвать и разрушение гранул иммобилизованного катализатора. При использовании оксидных носи­ телей такого набухания не наблюдается, а диффузия протекает в пористой структуре носителя. Поэтому силикагель и оксид алюминия могут найти более широкое применение.

Металлокомплексные катализаторы для гидроформ илирования могут иметь и гетерогенную структуру. В этом случае катализаторные комплексы переход­ ных металлов закрепляются на поверхности твердых носителей. В качестве но­ сителя, как было отмечено, используют различные типы глинозема, цеолита типа CoNaA, силикагель, полистирол и др. Такая гетерогенизация гомогенных каталитических комплексов имеет определенные преимущества: 1 ) упрощает отделение продуктов реакции от катализатора; 2 ) позволяет широко варьиро­

вать лигандный состав комплекса независимо ог растворимости лигандов; 3) приводит к увеличению концентрации активных центров на поверхности но­ сителя за счет исключения химических реакций между комплексными соедине­ ниями в растворе.

К тому же такие катализаторы обладают большой селективностью (однород­ ность активных центров) и высоким КПД (высокая насыщенность поверхности действующими активными центрами) по сравнению с обычными твердофазны­ ми катализаторами. Для процесса гидроформилирования гетерогенный катали­ затор получают химически — взаимодействием силикагеля с полистиролом, связанным через фосфиновые лиганды с родиевым комплексом.

Эффективность этих катализаторов зависит: от характера связи металл—ли­ ганд; вида связи металл—субстрат (иногда лиганд—субстрат); электростатиче­ ского взаимодействия комплекса переходного металла с субстратом и носителем (если последний имеется); легкости образования промежуточного каталитиче­ ского комплекса; стехиометрического взаимодействия комплекс — субстрат.

Наконец, необходимо отметить, что установлены высокие активность и се­ лективность катализаторов, полученных при взаимодействии PtCl2L2 (L — тре­

тичный фосфин) с SnCl2. Предполагается, что в такой системе активным ката­ лизатором является гидрид карбонила платины (II) — HPt(SnCb)(CO)(R3P), ак­

тивность которого в 5 раз выше активности модифицированного кобальтового катализатора. Но этот катализатор пока не нашел практическою применения.

Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмо­ сферном давлении, однако процесс проводят при повышенном давлении. Это обусловлено не только необходимостью стабилизировать катализатор, но и стремлением повысить скорость образования альдегидов и увеличить выход аль­ дегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давле­ ния оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. Дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверхнеобходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции

НСо(СО)4 НСо(СО)з + СО

и увеличением скорости реакции

Со2(СО)7 + СО 5* Со2(СО)8

Повышение парциального давления водорода всегда приводит к увеличе­ нию скорости реакции гидроформилирования. При работе на синтез-газе, со­ держащем равные объемы СО и Н2, в широком интервале давлений скорость ре­ акции гидроформилирования не зависит от общего давления. Повышение дав­ ления увеличивает выход альдегидов нормального строения до определенного значения; имеется максимальное значение давления (определяемое главным образом температурой процесса), до которого растет выход альдегидов нормаль­ ного строения. Дальнейшее повышение давления вызывает снижение выхода продуктов с прямой цепью (рис. 1 1 .2 , а).

Минимальная температура реакции гидроформилирования — 50—60 °С. По мере повышения температуры скорость реакции быстро возрастает: в интервале 90—140 °С — в 100 раз. Причем до 180 °С температурный коэффициент в урав­ нении Аррениуса остается постоянным, а выше 180 °С — уменьшается.

Для кобальтового катализатора кажущаяся энергия активации при П О - 165 °С и давлении до 15 МПа равна 96,4 кДж/моль, а для родиевых катализато­ ров — 28,5 кДж/моль. Вместе с тем повышение температуры приводит к интен­ сификации побочных реакций: гидрирования исходного олефина, кротонизации и альдолизации и др., а также к увеличению выхода продуктов изостроения

Рис. 11.2. Зависимость соотношения выхода продуктов нормального и изостроения от давления (а) и температуры (б)

2 7 6

(рис. 11.2, б). Поэтому при использовании обычных кобальтовых катализаторов стремятся работать в интервале температур 120—150 °С.

Таким образом, соотношение альдегидов нормального и изостроения изме­ няется в зависимости от условий проведения реакции: факторы, замедляющие реакцию гидроформилирования (повышение парциального давления СО и по­ нижение температуры), способствуют росту этого соотношения, а факторы, ус­ коряющие реакцию (повышение температуры и парциального давления ЬЬ), способствуют его снижению.

В качестве растворителя в процессе оксосинтеза могут использоваться али­ фатические и ароматические углеводороды, спирты, а также образующиеся в ходе процесса высококипящие побочные кислородсодержащие продукты. Так­ же пытались использовать алифатические эфиры, нитрилы, ангидриды органи­ ческих кислот, кетоны, сложные эфиры, лактаны, лактамы и др. Однако при этом были получены разноречивые результаты. Так, было установлено, что ско­ рости гидроформилирования пропилена втолуоле и в кубовом остатке (т.е. в высококипящих кислородсодержащих веществах) близки между собой. Раствори­ тель не только изменяет скорость химической реакции, но и влияет на фазовое равновесие в системе, гидродинамику и массоперенос. Поэтому выбирать рас­ творитель необходимо не только с учетом изменения скорости химической ре­ акции, но и возможности последующего его отделения от продуктов реакции. Достаточно точно известно, что в полярных растворителях скорость гидрофор­ милирования выше, чем в углеводородах. Кроме того, добавка воды к раствори­ телям подавляет конденсацию альдегидов, но при этом уменьшает скорость ос­ новной реакции. Последний факт необходимо учитывать при разработке техно­ логии разделения продуктов гидроформилирования пропилена.

Растворители улучшают условия протекания основной реакции и транспор­ тировку катализатора. Поэтому растворитель, отвечая всем требованиям по от­ ношению к основной реакции, не должен взаимодействовать с продуктами син­ теза и образовывать азеотропы с ними, так как иначе значительно усложнится разделение продуктов синтеза. Поэтому лучше выбирать в качестве растворите­ лей вещества, присутствующие в продуктах синтеза.

Впроцессе оксосинтеза чаще всего используют исходный газ с соотношени­ ем СО : Нг, равным 1 : 1. Содержание инертовв газе может бытьдо 10 %. Приме­ си окислительного свойства (кислород, пероксиды), а также СОг и вода разру­ шают катализатор. Аммиак в небольших количествах ускоряет реакцию, а при концентрациях выше 0,5—0,8 % конверсия олефина резко падает. Ингибирую­ щее действие оказывают диеновые и ацетиленовые углеводороды, поэтому ис­ ходный газ предварительно очищают от этих примесей.

11.2.ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

Впроцессе оксосинтеза с получением альдегидов независимо от применяе­ мого катализатора существуют три стадии:

1 ) приготовление активной формы катализатора;

2 ) образование альдегидов — гидроформилирование;

3) отделение продуктов синтеза от катализатора или его регенерация. Основной является вторая стадия, так как именно здесь образуются целевые

продукты. Однако, как влюбом жидкофазном процессе, самой трудной являет­ ся третья стадия. Именно эта стадия имеет наибольшее разнообразие втехноло-

277

гическом оформлении и она чаще всего определяет всю технологическую схему оксосинтеза. Эти стадии не всегда проводят в разных аппаратах. Имеются техно­ логические схемы, вкоторых две стадии объединены водном аппарате. Возмож­ ность такого объединения зависит от исходного состояния катализатора, его ус­ тойчивости при высоких температурах, качества олефина и других факторов.

В настоящее время существуют три основных типа оформления процесса ок­ сосинтеза, отличающихся применяемыми катализаторами:

1. Классический оксосинтез, в котором гидроформилирование протекает в присутствии карбонилов кобальта при 140—180 °С и давлении 20—35 МПа. Эта технология используется фирмами «Ruhrchemic» (ФРГ) и «BASF» (ФРГ), а так­ же в нашей стране.

2.Процесс, протекающий в присутствии модифицированных кобальтовых катализаторах при 150—200 °С идавлении 5—10 МПа. Такая технология исполь­ зуется фирмами «Shell» (США) и «Mitsubishi» (Япония).

3.Процесс, протекающий на модифицированных родиевых катализаторах.

Вэтом случае основная реакция протекает при 100 °С и давлении 0,7—2,5 МПа. Такая схема используется фирмой «Union Carbide» (США).

Технологические схемы оксосинтеза отличаются главным образом способа­ ми получения активной формы катализатора и его возврата в реактор гидроформилирования после отделения от продуктов синтеза.

На рис. 11.3 представлены технологические схемы реакторных узлов процес­ са оксосинтеза при использовании различных катализаторов. Так, на рис. 11.3, о представлена триадная схема. При организации процесса по такой схеме каждая стадия протекает в своем аппарате: ваппарате 1(катализер) получается активная форма катализатора, в аппарате 2 (реактор) проводится реакция гидроформилирования, в аппарате 3 (декатализер) происходит разложение гидрокарбонила кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом высо­ ком (20—35 МПа) давлении. Две колонны (катализер и декатализер) заполнены стационарной насадной (пемзой), а реактор — пустотелая барботажная колон­ на, снабженная охлаждающим устройством. По мере исчерпания кобальта ката­ лизер заменяется на декатализер и наоборот. Основными недостатками триадной схемы являются: большие капитальные затраты и необходимость переклю­ чения аппаратов, а следовательно, и потоков. На основе триадной схемы можно создать схемы, в которых катализер объединяется с реактором. Такие варианты позволяют сократить энергетические затраты, но при этом трудно подобрать оп­ тимальные условия проведения кобальтизации и гидроформилирования.

На рис. 11.3, б представлена принципиальная технологическая схема, полу­ чившая название «солевой», в которой гидрокарбонил кобальта превращается в соли кобальта. Примером такой схемы может служить нафтенатная схема. Из жидкой реакционной массы экстрагируют водным раствором пероксида водо­ рода и серной кислоты кобальт, который переходит в водный слой в виде суль­ фата. Далее водный слой обрабатывают солью нафтеновой кислоты и получают нафтенат кобальта

Нафтенат кобальта отделяют от водного раствора и направляют в катализер. Серную и нафтеновую кислоты можно заменить на уксусную кислоту и получать карбонилы кобальта из ацетата кобальта.

278

логические схемы классического оксосинтеза отличаются в основном стадией декобальтизации. Наибольшее распространение имеют схемы оксосинтеза с термической декобальтизацией. Вместе с тем эта технология характеризуется сложностью и трудоемкостью по приготовлению, восстановлению, транспорти­ ровке и регенерации катализатора, цикличностью и сравнительно невысокой производительностью в расчете на объем реакционного пространства аппарату­ ры высокого давления.

Существуют следующие основные варианты технологии оксосинтеза с тер­ мической декобальтизацией:

1. Технология со стационарным катализатором. К этой технологии относится диадная схема, в которой в первом реакторе происходит образование гидрокар­ бонила кобальта из металлического кобальта, нанесенного на пемзу, и процесс гидроформилирования, а во втором реакторе, также заполненном пемзой, про­ исходит декобальтизация. По мере исчерпания кобальта в первом реакторе катализер и декатализер меняются своими функциями. В триадной схеме, как было отмечено выше, каждая из операций протекает в отдельном реакторе. В этом случае аппарат, в котором образуется гидрокарбонил кобальта, и аппарат, в ко­ тором происходит разложение гидрокарбонила кобальта по мере исчерпания кобальта в первом аппарате, также меняются своими функциями. И наконец, существуют технологические схемы, в которых используется раствор катализа­ тора с малым содержанием Со (менее 0,02 %) в сырье. В этом случае отпадает не­ обходимость в регенерации кобальта, так как потеря кобальта не оказывает сильного влияния на себестоимость целевого продукта. (При такой концентра­ ции кобальта на его долю приходится 5 % от себестоимости готовой продукции.) В этом случае значительно упрощается технология оксосинтеза. Однако и в этой схеме предусматривается декобальтизация, так как в противном случае продук­ ты оксосинтеза будут загрязнены кобальтом.

2. Технология с движущимся носителем (кизельгуром). В этой технологии ко­ бальт вводится в реактор в виде суспензии. Такую схему называют схемой с сус­ пензированным катализатором. В этом случае кобальт, осажденный на кизель­ гуре, отделяется от жидких продуктов в магнитном сепараторе и возвращается в первый реактор. Основным недостатком этой технологии является сильная эро­ зия аппаратуры и запорной арматуры. Чтобы избежать этого, предложено вво­ дить металлический кобальт в виде суспензии тонкодисперсного порошка в рас­ творителе.

3.Солевые схемы. В данной технологии оксосинтеза кобальт вводят в реактор

ввиде раствора или суспензии солей жирных или нафтеновых кислот в воде или органическом растворителе. Выделение катализатора проводят обработкой жидких продуктов реакции в декобальтизере окислителем в присутствии ки­ слот. По технологии фирм «BASF» (ФРГ) и «Ruhrchemic» (ФРГ) кобальт вводят

вреактор в виде раствора ацетата кобальта, а извлекают кобальт из продуктов ре­ акции с использованием муравьиной или уксусной кислоты. В процессе фирмы «Mitsubishi» (Япония) кобальт вводят в виде соли лауриновой кислоты, а для де­ кобальтизации используют водный раствор азотной кислоты. Отличительной особенностью технологии фирмы «Kuhlmann» (Франция) является использова­ ние соды для перевода гидрокарбонила кобальта в водорастворимую соль при декобальтизации.

2 8 0