7. Поверхностные явления. Адсорбция

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, которое адсорбирует другое вещество, называют адсорбентом. Для обозначения адсорбируемого вещества используют термин адсорбат.

Адсорбция описывается уравнением Гиббса

, (23)

где C– равновесная концентрация адсорбата в объеме,- поверхностное натяжение. Это уравнение справедливо для всех видов адсорбции.

В случае адсорбции газов уравнение Гиббса (23) приобретает следующий вид:

,

где p– равновесное парциальное давление адсорбата в газовой среде.

Для описания процесса адсорбции применяют также ряд других уравнений. Мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности описывается уравнением Ленгмюра

, (24)

где K– константа адсорбционного равновесия

k _a и k _d – константы скоростей адсорбции и десорбции.

Для мономолекулярной адсорбции газов уравнение Ленгмюра (24) имеет вид:

.

Предполагая возможность идеального покрытия поверхности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбата, по значениям площади сечения молекул адсорбата S ₀ можно рассчитать предельную адсорбцию a _ :

,

где N_A– число Авогадро.

Предельную адсорбцию a_можно определить по графику зависимости (С / Г) =f (C), полученной преобразованием уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра:

.

Зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха

, (25)

где k,n– коэффициенты, определяемые экспериментально. Для этого прологарифмируем уравнение (25):

.

Зависимость lga-lgCхарактеризуется прямой линией, тангенс угла которой равен (1 /n), а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равенlgk. Для адсорбции газов также справедливо уравнение Фрейндлиха, имеющее вид:

.

Адсорбция на границе жидкость – газ

Адсорбция приводит к изменению поверхностного натяжения жидкости . Вещества, снижающие в результате адсорбции поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно – активными (ПАВ). Вещества, поверхностное натяжение растворов которых по отношению к растворителю увеличивается, называются поверхностно – инактивными (ПИВ).

Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное межфазовое натяжение в зависимости от его концентрации в объеме называют поверхностной активностью. Поверхностная активность равна:

.

В случае адсорбции ПАВ g  0 и (d / dC)  0.

Снижение поверхностного натяжения  в результате адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость – газ можно определить при помощи уравнения Шишковского:

, (26)

где A, B – эмпирические коэффициенты.

Пример 20.ПриТ=298 К поверхностное натяжение (σ) воды равно 72,75 мДж / м²

Для 0,05 М раствора уксусной кислоты поверхностное натяжение равно 71, 2 мДж / м². Рассчитать адсорбцию уксусной кислоты на поверхности раствора.

Решение. Воспользуемся уравнением Гиббса:

.

Заменим производную dσ / dCотношением Δσ / ΔC, так как по условию дано только два значения поверхностного натяжения. Тогда:

g=(Δ σ / ΔС) =(71,2 – 72,75)^. 10^{– 3}/ 0,05^.10³= 31^.10^{– 6}(Дж^.м) / моль

После подстановки в уравнение Гиббса получим:

a= 0,05^.10³· 31· 10 ^{- 6}/ 8,314· 298 = 0,626· 10 ^{- 6}моль / м²

Пример 21.По приведенным результатам исследования адсорбции пропана на активном угле, проведенного при 20⁰С, составьте уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и определите удельную поверхность угля. Площадь сечения молекул пропана принять равной

1,86 ^.10^{– 19}м².

p(С3Н8), Торр	1,0	10,0	50,0	100	400	700
a, моль/кг	0,086	0,673	1,705	2,045	2,568	2,617

Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде:

.

Составляем вспомогательную таблицу

p , Торр	1,0	10,0	50,0	100	400	700
p / a, Торр . моль – 1 . кг	11,628	14,859	29,326	48,900	155,763	267,482

Данные таблицы представим в виде графика p / a = f (p). Угловой коэффициент равен , а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяется величина. Получаем следующие результаты:;b = 0,033.

Более точные значения параметров иK получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов. Вычисляем удельную поверхность:

S _уд = a _ S ₀ N _A = 2,74 моль/кг ^. 1,86^.10^{– 19}м^{2 .}6,022^.10²³моль^{– 1}= 30,7 ^.10 ⁴м ² /кг.

Задачи

202. При изучении адсорбции уксусной кислоты на угле при 25 ⁰С были получены следующие данные:

С, ммоль/ см3	0,018	0,031	0,062	0,126
a, ммоль/г	0,467	0,624	0,801	1,11

Определить графически константы в уравнении изотермы адсорбции Фрейндлиха.

203. При изучении адсорбции уксусной кислоты на угле при 25 ⁰С были получены следующие данные:

С, ммоль/ см3	0,268	0,471	0,882
a, ммоль/г	1,55	2,04	2,48

Определить графически константы в уравнении изотермы адсорбции Фрейндлиха.

204. По уравнению Фрейндлиха вычислить равновесную концентрацию уксусной кислоты, если 1 г угля адсорбирует 3,76 ммоль СН₃СООН. Константаk= 2,82;n=2,44.

205. При изучении адсорбции ацетона древесным активированным углем при 20 ⁰С были получены следующие данные:

С, ммоль/л	2,34	14,65	88,62	177,69	268,97
a, ммоль/г	0,208	0,618	1,50	2,08	2,88

Определить графически постоянные уравнения изотермы Фрейндлиха и рассчитать количество ацетона, адсорбируемое 1 г угля при равновесной концентрации ацетона 125 ммоль/л.

206. Определить постоянные уравнения Фрейндлиха, используя следующие данные для адсорбции при 231 К углекислого газа на угле:

р (CO 2) . 10 – 3, Па	1,00	4,48	10,00	14,40	25,00	45,20
Адсорбция a . 10 2, кг/кг	3,23	6,67	9,62	11,72	14,50	17,70

207. По приведенным данным об адсорбции СО₂на угле марки С при (- 42⁰С) определить константы в уравнении Фрейндлиха.

р(СО2), Торр	10,0	50,0	100	200	300	400
a, моль/кг	0,659	1,341	1,545	2,000	2,341	2,591

208. По приведенным результатам адсорбции амилового спирта на активном угле марки СКТ при 20 ⁰С составить уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и определить удельную поверхность угля. Площадь поперечного сечения молекул амилового спирта принять равной

1,6 ^.10^{– 19}м².

С, моль/ м3	0,94	1,83	3,10	5,60	11,05
a, моль/ кг	0,61	1,21	1,76	2,65	3,96

209. По приведенным данным для адсорбции уксусной кислоты на древесном угле при 25 ⁰С составить уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха.

С, моль / л	0,05	0,10	0,50	1,00	1,50
a, г / г	0,04	0,06	0,12	0,16	0,19

210. По приведенным результатам адсорбции СО₂на угле марки С при (- 42⁰С) составить уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха.

р(СО2), кПа	1,00	4,48	10,0	14,4	25,0	45,2
a.103, моль/ кг	7,34	15,2	21,9	26,6	32,9	40,2

Задачи № 211- 214. По приведенным данным: а) построить изотерму адсорбции; б) проверить применимость уравнения Ленгмюра; в) если изотерма не соответствует уравнению Ленгмюра, составить уравнение адсорбции Фрейндлиха.

211. Адсорбция H₂Sна цеолитеCaXпри 25⁰С:

p (H2S), Торр	4	6	16	24	50	78	120	154	238
a, моль/кг	0,735	0,882	1,412	1,559	1,941	2,118	2,294	2,471	2,588

212. Адсорбция H₂Sна цеолитеNaAпри 25⁰С:

p (H2S), Торр	6	14	26	50	76	102	152	182	224
a, моль/кг	2,294	2,941	3,235	3,529	3,765	3,882	4,059	4,176	4,298

213. Адсорбция H₂Sна цеолитеCaА при 25⁰С:

p(H2S), Торр	4	6	12	24	50	76	102	152	224
a, моль/кг	1,588	2,824	3,294	3,765	4,176	4,353	4,471	4,647	4,706

214. Адсорбция H₂Sна цеолитеNaХ при 25⁰С:

p (H2S), Торр	6	14	24	50	78	120	154	182	234
a, моль/кг	2,824	3,824	4,118	4,471	4,706	4,882	5,000	5,059	5,235

Задачи №№ 215- 221. Вычислить адсорбцию (a) моль/м²данного вещества по приведенным данным поверхностного натяжения водного раствора и воды ():

№	Вещество	s раствора, мДж / м 2	Концентра ция, моль/л	s (Н2О), мДж / м 2	Темпера тура, К
215	CH3-CH2-COOH Пропионовая кислота	55,6	0,5	71,96	298
216	CH3-(CH2)3-COOH Валерьяновая кислота	52,1	0,5	75,62	273
217	CH3COOH Уксусная кислота	71,2	0,05	72,75	293
218	CH3-CH2-COOH Пропионовая кислота	67,7	0,05	72,75	293
219	NaCl	78,4	1,3	73,6	288
220	NaCl	76,9	2,34	73,6	288
221	CH3COOH Уксусная кислота	70,9	0,125	73,6	288

Задачи № 222 - 226. При адсорбции указанных газов на активированном угле получены следующие результаты (см. табл.). Вычислить постоянные в уравнении Лэнгмюра для газовой адсорбции.

№	газ	Давление, Па	Количество адсорбированного газа	Т, К
222	Ar	31,9 . 103; 130,5 . 103; 290 . 103	5; 15,4; 24 мг/г	194,7
223	Kr	1,35 . 104; 2,63 . 104; 3,93 . 104	0,15; 0,27; 0,38 моль/г	273
224	CO	6,63 . 104; 7,94 . 104; 9,25 . 104	0,55; 0,62; 0,68 моль/г	273
225	CO2	4,8 . 10-1; 11,9 . 10-1; 20,6 . 10-1	0,122; 0,195; 0,255 моль/г	298
226	N2	2,8 . 10-1; 6,1 . 10-1; 17,3 . 10-1;	0,65; 0,75; 0,85 моль/г	293

Задачи № 227 - 229. Построить изотерму поверхностного натяжения, используя значения поверхностных натяжений водных растворов данных веществ при указанной температуре (см.табл.), если поверхностное натяжение воды при 293 К равно 72,75 м Дж / м², а при 298 К – 71,96 м Дж/м ². Определить графически адсорбцию вещества при указанной концентрации.

№	вещество	С (ПАВ), ммоль/л	s ж - г , м Дж/м2	С х, ммоль/л	Т, К
227	Додецилсульфат натрия	2,16; 3,96; 6,6; 8,3; 9,3; 9,8; 10,2; 11,2	62; 54; 47; 43; 42; 41; 41; 41	5,0	293
228	Уксусноэтиловый эфир	7,8; 15,6; 31,2; 62,5; 12,5; 250; 500	69,6; 68; 65,8; 61,5; 56,2; 49,7; 41,5	20,0	298
229	Уксусноэтиловый эфир	5,3; 7,4; 19,5; 30,2; 60,7; 120,8;	63; 62,2; 60,1; 54,2; 48,5; 40,3	50,0	293

№ 230. По приведенным результатам массовой адсорбции пентанола на активированном угле при температуре 20°С построить изотерму адсорбции и составить уравнение адсорбции.

С, моль/м 3	0,94	1,83	3,1	5,6	11,05
a, моль/ кг	0,61	1,21	1,76	2,65	3,96

№ 231 - 236. Определить поверхностную активность вещества по указанным данным.

№	Вещество	s , мДж/м2	s (Н2О), мДж/м 2	Т, (К)	С.ПАВ, моль/л
231	CH3-CО-O-C2H5 уксусноэтиловый эфир	68	71,96	298	15,6
232	CH3COOH уксусная кислота	71,2	72,75	293	0,05
233	CH3-CH2-COOH пропионовая кислота	67,7	72,75	293	0,05
234	CH3-CH2-COOH пропионовая кислота	55,6	71,96	298	0,5
235	CH3-(CH2)3-COOH валерьяновая кислота	52,1	75,62	273	0,5
236	CH3COOH уксусная кислота	71, 2	72,75	293	0,125

237 - 240. Определить площадь занимаемую молекулой вещества (указанного в табл.) в насыщенном адсорбционном слое активированного угля.

№	Название вещества	a ¥ - предельная адсорбция
237	C3H7OH пропанол	5,3 . 10 - 10 (моль/см2)
238	CH3-CH-COOH изомасляная кислота | CH3	5,4 . 10 - 9 (кмоль/м2)
239	C6H5NH2 анилин	6,01 . 10 - 9 (кмоль/м2)
240	C5H11OH пентанол	5,3 . 10 – 10 (моль/см2)

ЛИТЕРАТУРА

1. Краткий справочник физико-химических величин / Под. ред. А. А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983.

2. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.

3. Физическая химия т.1, т. 2 / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И. Н. Годнев и др. М.: Высшая школа, 1995.

4. И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников «Сборник примеров и задач по физической химии»,1991, Москва, «Высшая школа».

5. Задачи по физической химии / В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская и др. – М.: Изд-во «Экзамен», 2003. – 320 с.

6. Бадаев Ф. З., Батюк В. А. Цепные реакции. Москва, Изд-во МТГУ, 1995.

7. Химическая термодинамика. Методические указания. / Е. Е. Гончаренко, В. А. Батюк, Н. М. Елисеева и др. М.: Изд-во МГТУ, 1994.