5. Растворы сильных электролитов

Для реальных растворов вместо концентрации в термодинамические уравнения вводится активность:

a =  ^. m ,

где  - коэффициент активности растворенного электролита,m- моляльная концентрация электролита. Если электролит распадается на два иона, то стандартное состояние выбирается таким образом, чтобы выполнялось равенство:

,

где a₊иa_-- активности катиона и аниона соответственно. В бесконечно разбавленном растворе:a₊ =m;a_-=m;a=m².

Коэффициент активности электролита g определяется уравнением:

g =g ₊^.g _- ,

где g ₊иg _- - коэффициенты активности катиона и аниона соответственно. Так как экспериментально определить активности катиона и аниона невозможно, вводят понятиесредней ионной активности a _. Для электролита, распадающегося на два иона,a _равна:

a _± = (a ₊ ^. a _- ) ^1/2 ,

а средний ионный коэффициент активностиравен:

g _ = (g ₊^.g _- )^1/2 .

Если молекула электролита в растворе диссоциирует на ₊ катионов и_-анионов, то средняя ионная активность электролита равна

,

где a₊иa_- - активности катионов и анионов соответственно,=₊+_-- общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита. Средний ионный коэффициент активности электролита равен

,

где ₊и_-- коэффициенты активности катионов и анионов соответственно.

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций. Если концентрация раствора выражена через моляльность m, то средняя ионная активность электролита равна

,

где m_- средняя ионная моляльность электролита:

.

Моляльность ионов (m₊иm _- ) в растворе связана с моляльностью раствора электролита:

.

Тогда

,

где

.

Активность электролита определяется как

.

Согласно представлениям об ионной силе раствора, коэффициенты активности ионов не зависят от природы ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы раствора (I):

,

где Z _i- зарядовое число иона,m _i- моляльная концентрация иона. Согласно первому приближению теории Дебая – Хюккеля, можно рассчитать средний ионный коэффициент активности:

,

где Z₊,Z_- - зарядовые числа ионов,I– ионная сила раствора,A– константа, зависящая от диэлектрической проницаемости раствора и от температуры. Для разбавленных водных растворов приT= 298KА= 0,509. Для 1, 1 – зарядного электролита данное уравнение имеет вид:

_.

Если ионная сила раствора не превышает 0,1, коэффициенты средней ионной активности ионов равного заряда примерно одинаковы.

Пример 13. В водном растворе содержится 0,5 мольMgSO₄, 0,1 моль АlCl₃ и 0,2 моль (NH₄)₂SO₄на 1000 г воды. Определить ионную силу раствора.

Решение.Найдем моляльность (m) всех ионов:m_Mg²⁺= 0,5 ;m_Al³⁺ = 0,1;m_(NH4)⁺ = 0,4.

Так как из 1 моль (NH₄)₂SO₄ получается 2 моль ионаNH₄⁺ ,m_SO4^2-= 0,5 + 0,2 = 0,7 ;

m _Cl^- = 0,3 , так как из одного моль АlCl₃получается 3 моль – ионаCl^- .

I = 0,5 ∑ m _ί Ζ _ί ²

Умножив моляльность каждого иона на квадрат его зарядового числаи суммируя произведения, получаем : I= 0.5 ( 0,5^.4 + 0,1^.9 + 0,4^.1 + 0,7^.4 + 0,3^.1) = 3,2 .

Пример 14. Вычислить средние ионные коэффициенты активности (γ_±) для растворов

NaClс моляльной концентрациейm₁ = 0.01 иm₂=0,001.

Решение. Для 1-1-валентного электролита используем уравнение:lgγ_± = - 0,509m

lg γ_{± 1} = - 0,5090,01= - 0,0509; γ_±1 = 0,888 ;

lg γ_{± 2} = - 0,5090,001 = -0,016 ; γ_{± 2} = 0,963 .

Пример 15. Для раствораCr₂(SO₄)₃с моляльной концентрацией 0,1 вычислить среднюю ионную активность (a_±), активность электролита, а также активности ионовCr³⁺ и

SO₄ ^{2 -}приТ = 298К.

Решение.Рассчитаем среднюю ионную моляльность по формуле:

m_± =m(ν₊ ^ν+.ν_-^ν-)^{1/ ν},

где ν₊иν_-- число катионов и число анионов, ν = (ν₊+ν_-) – общее число ионов

m_± = ( 2² · 3³)^1/5 · 0,1 = 0,255 .

Вычислим среднюю ионную активность по уравнению: a _±=m_±·γ_± .

Величину γ_±берем из таблицы [1,c. 131] :γ_±= 0,0458 . Тогда

a_±= 0,255· 0,0458 = 0,0177 .

Активность электролита (a) рассчитываем по уравнению:a= (a _±)^ν=a ₊^ν+· a_-^ν-.

Чтобы найти активности ионов, сначала рассчитываем моляльности ионов:

m₊ = m · ν₊ ; m _- = m · ν _- ; m _Cr³⁺= 0,1· 3 = 0,3 ; m _SO4^2-= 0,1· 2 = 0,2 ;

Активности ионов определяем по формулам: a ₊ =γ₊·m₊;a_- =γ_- ·m_- ;

a _Cr³⁺ = 0,3 · 0,0458 = 0,0137 ; a _SO4^2- = 0,2 · 0.0458 = 0,0092 ;

Задачи

В задачах 128 - 162 выполнить следующие задания:

1. Определить ионную силу водного раствора электролита А с моляльной концентрацией m.

2. Определить ионную силу водного раствора электролита А с моляльной концентрацией m, если в растворе присутствует электролит В с концентрацией m₁.

3. Вычислить средний ионный коэффициент активности g_± при 298 К электролита А с концентрациейm.

4. Вычислить средний ионный коэффициент активности раствора электролита А с концентрацией m при 298 К, если в растворе присутствует электролит В с концентрацией m₁.

5. Определить среднюю ионную активность а _ раствора электролита А с концентрациейmпри 298 К.

№ задачи	Электролит А	m, моль/кг Н2О	Электролит В	m1, моль/кг Н2О
128	NaCl	0,01	Ca(NO3)2	0,025
129	CdSO4	0,003	CuCl2	0,01
130	MgCl2	0,02	ZnSO4	0,015
131	Na2SO4	0,01	FeCl2	0,05
132	HNO3	0,05	H2SO4	0,02
133	KOH	0,02	Ba(NO3)2	0,04
134	HCl	0,01	CdCl2	0,02
135	CuCl2	0,005	LaBr3	0,005
136	H2SO4	0,015	KCl	0,01
137	KBr	0,02	GaCl3	0,003
138	ZnSO4	0,01	NaNO3	0,02
139	KNO3	0,05	LaCl3	0,025
140	CdCl2	0,01	HCl	0,025
141	AgNO3	0,003	Co(NO3)2	0,01
142	CsCl	0,02	H2SO4	0,015
143	HBr	0,01	Mg(ClO4)2	0,05
144	ZnBr2	0,05	HClO4	0,02
145	Co(NO3)2	0,02	ZnSO4	0,04
146	KCl	0,01	LaCl3	0,02
147	LiCl	0,005	Na2SO4	0,005
148	Na2S2O3	0,015	NaBr	0,01
149	CoCl2	0,02	NaNO3	0,003
150	NaClO3	0,01	ZnCl2	0,02
151	Mg(ClO4)2	0,05	NaCl	0,025
152	Ca(NO3)2	0,01	HNO3	0,025
153	HCl	0,01	KCl	0,05
154	H2SO4	0,01	K2SO4	0,05
155	CaCl2	0,1	KCl	0,05
156	NaH2PO4	0,02	NaCl	0,04
157	CuCl2	0,02	CuSO4	0,04
158	MgSO4	0,005	Mg(NO3)2	0,05
159	ZnSO4	0,05	CuSO4	0,07
160	KClO3	0,05	KCl	0,03
161	(NH4)2SO4	0,05	NH4NO3	0,10
162	Al2(SO4)3	0,02	AlCl3	0,03