Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана

Методические указания к решению задач домашнего задания

по курсу «Физическая и коллоидная химия»

Москва 2005

1. Зависимость термодинамических функций от температуры

Расчет стандартной энтальпии  _r H ₂₉₈ реакции: ₁А₁ + ₂А₂ =  ₃ A₃ + ₄ А₄,

производится следующим образом:

, (1)

где  _f H ^₂₉₈ (А _i ) – стандартная энтальпия образования вещества. Если химический процесс протекает при стандартных условиях и данной температуре Т, изменение энтальпии  _r H ⁰_T в результате реакции рассчитывается по уравнению Кирхгофа в интегральной форме

,

где  С _P - алгебраическая сумма теплоемкостей веществ:

. (3)

Температурная зависимость теплоемкостей веществ при Т  200 К представляется в виде ряда:

.

Тогда уравнение (3) примет вид

,(4)

где

С учетом температурных рядов для теплоемкостей веществ расчет _rH ⁰_T производится по формуле:

. (5)

Для упрощения расчета теплового эффекта объединим величину _r Н º₂₉₈ и все слагаемые в уравнении (5), содержащие множитель 298, в одно:

_r Н º₂₉₈-a298 -298² +c - 298³=_r Н  . (6)

Подставив в уравнение (5) величину _r Н из (6), получим:

_r Н º_Т=_r Н +a Т+T²-c+Т³ , (7)

где _r Н – эмпирическая постоянная для данной реакции, размерность которой совпадает с размерностью теплового эффекта.

Пример 1. Получить выражение_r Н º_Т=T) и вычислить_r Н º₁₀₀₀для реакции

СН_{4 (г)}+ 2Н₂О_(г)= СО_{2 (г)}+ 4Н_{2 (г)}.

Решение.В соответствии с уравнением (6) сначала вычисляем тепловой эффект реакции_r Н º₂₉₈и алгебраические суммыa,b,cПользуясь справочником [1], находим:_r Н º₂₉₈= 4_f Н º₂₉₈(Н₂) +_f Н º₂₉₈(СО₂) -_f Н º₂₉₈(СН₄) – 2_f Н º₂₉₈(Н₂О) =

= 4 ^.0 + (- 393,51) – 74,85 – 2^.(- 241,84) = 165,02 кДж/моль,

С _рº (СО₂) = 44,14 + 9,04·10 ^{– 3} Т + 8,53 ·10 ⁵ · Т ^{- 2} ,

С _рº (Н₂) = 27,28 + 3,26·10 ^{– 3} Т + 0,502·10 ⁵ Т ^{– 2},

С _рº (Н₂О) = 30 + 10,71·10 ^{- 3} Т + 0,33·10 ⁵ Т ^{– 2},

С _рº (СН₄) = 17,45 + 60,46·10 ^{– 3} Т + 1,117 ·10 ^{- 6} · Т ² .

Отсюда получаем a= 44,14 + 4^.27,28 – 2· 30– 17,45 = 75,81 Дж/(моль^.K).

Аналогично вычисляем: b= - 59,8·10^{- 3}Дж/(моль·K ² ),c= 9,87·10⁵Дж·K/моль,

c·10 ^{– 6} Дж / (моль ^. К ³).

Подставив вычисленные величины _r Н º₂₉₈,a,b,c,cв уравнение (6), получим

_r Н = 148406,24 Дж/моль. В соответствии с (7) будем иметь выражение, удобное для расчетов в широком интервале температур:

_r Н ⁰ _Т= 148406,24 + 75,81Т- 29,905·10^{– 3} Т²- 9,87·10⁵ Т^{– 1} – 0,37^.10^{- 6}.

Затем из полученного уравнения _r Н º_Т=T) вычисляем:

_r Н º₁₀₀₀= 192959,24 Дж/моль = 192,96 кДж /моль.

Расчет теплового эффекта по уравнению Кирхгофа (7) с использованием температурных рядов для теплоемкостей является относительно трудоемким. Вычисление теплового эффекта реакции по уравнению Кирхгофа (2) значительно упрощается, если для приближенных расчетов воспользоваться вместо температурных рядов стандартными теплоемкостями веществ (C⁰_{p 298}). Подставляя в уравнение (2) вместоС_р величину:

, (8)

после интегрирования от 298 до Тполучим:_r Н º_Т=_r Н º ₂₉₈+ C⁰_{p 298}(Т- 298) , (9)

где С⁰_р(А_i) – стандартная теплоемкостьi-го вещества.

Пример 2. Рассчитать тепловой эффект_r Н º _Треакции

СН_{4 (г)}+ 2Н₂О_(г)= СО_{2 (г)}+ 4Н_{2 (г)} при 1000 К, используя стандартные теплоемкости веществ.

Решение. Пользуясь справочником [1], находим стандартные теплоемкости веществ:

С ⁰_{р 298}(СО₂) = 45,52 Дж/(моль·К),С ⁰_{р 298}(Н₂) = 29,28 Дж/(моль·К),

С ⁰_{р 298} (Н₂О) = 36,02 Дж/(моль·К),С ⁰_{р 298} (СН₄) = 49,52 Дж/(моль·К).

По уравнению (8) вычисляем:

 C⁰_{p 298}= 45,52 + 4 . 29,28 – 2· 36,02 - 49,52 = 41,08 Дж/(моль·К) .

Для исследуемой реакции _r Н º ₂₉₈= 165020 Дж/моль. В соответствии с (9):

_r Н º₁₀₀₀= 165020 + 41,08^.(1000 - 298) = - 56236 Дж/моль = 193858,16 Дж /моль.

Расхождение между величинами теплового эффекта, вычисленными по уравнениям (7) и (9), менее 1%.

Третий метод вычисления теплового эффекта реакции при Т> 298 К основан на использовании табличных данных для теплот образования_f Н º (298) и высокотемпературных составляющих [Н º _T–Н º ₂₉₈] участников реакции. Выражение для расчета_r Н º _Т=T) выглядит так:

_r Н º _T=_r Н º ₂₉₈+_r [Н º _T–Н º ₂₉₈]. (10)

Стандартный тепловой эффект реакции вычисляют по 1-ому или 2-ому следствиям закона Гесса. Второе слагаемое в уравнении (10) определяется из соотношения:

_r[Н º_T–Н º₂₉₈]= ₃ [Н º_T–Н º₂₉₈]А₃ + ₄ [Н º_T–Н º₂₉₈] А₄ –

 ₁[Н º_T–Н º₂₉₈] А₁ - ₂ [Н º_T–Н º₂₉₈]А₂ . (11)

Пример 3. Вычислить тепловой эффект реакции: СН_{4 (г)}+ 2Н₂О_(г)= СО_{2 (г)}+ 4Н_{2 (г)} при 1000 К.

Решение.По уравнению (11) определяем:

_r [Н º_T–Н º₂₉₈]= [Н º_T–Н º₂₉₈]_СО2+ 4 [Н º_T–Н º₂₉₈]_H2 –[Н º_T–Н º₂₉₈]_СН4

– 2 [Н º_T–Н º₂₉₈]_H2О .

По табличным данным для [Н º_T–Н º₂₉₈] для веществ (см. [2]), находим:

_r [Н º_T–Н º₂₉₈] = 33388,3 + 4^.20677,3 – 38492,8 – 2·26024,5 = 25555,7 Дж/моль.

Для исследуемой реакции _r H º₂₉₈ = 165020 Дж/моль (см. пример 1). По уравнению (10) вычисляем: _r H º ₁₀₀₀ = 165020 + 25555,7 = 190575,7 Дж/моль = 190,6 кДж/моль.

Изменение энтропии при обратимом процессе определяется уравнением:

.

Если система нагревается от температуры Т₁доТ₂при постоянном давлении, то

. (12)

Изменение энтропии при изотермических процессах, в частности при фазовых превращениях, определяется уравнением:

. (13)

Уравнения (12) и (13) дают возможность рассчитать изменение энтропии в результате изобарного перехода любого вещества из твердого состояния при исходной температуре Т₁в парообразное при конечной температуреТ₂:

.

Расчет стандартной энтропии реакции _rS₂₉₈производится по формуле:

,

где S₂₉₈(A_i)– стандартная абсолютная энтропия вещества; _i– коэффициенты в уравнении реакции. Изменение энтропии в результате реакции_rS_Tпри стандартных условиях и данной температуреТвычисляется с учетом зависимостей теплоемкостей веществ от температуры:

, (14)

где С ропределяется уравнением (4). Если теплоемкости веществ задаются температурными рядами, тогда изменение энтропии для химической реакции равно:

.

Расчет стандартной энергии Гиббса и константы равновесия

по методу Темкина – Шварцмана

Изменение стандартной энергии Гиббса в результате реакции равно

. (15)

С учетом того, что C _pопределяется уравнением (4), уравнение (15) можно преобразовать в форму, удобную для расчета:

,

где

.

Коэффициенты M₀,M₁,…,M_nприведены в справочнике [1]. Логарифм константы равновесия равен

. (16)

Пример 4. ОпределитьК ⁰ при 900 К для реакции СН_{4 (г)}+ 2Н₂О_(г)= СО_{2 (г)}+ 4Н_{2 (г)}.

Решение.Пользуясь справочником [1], находим

_r H º₂₉₈= 165020 Дж/моль;

_r S ⁰ ₂₉₈ = S ⁰ ₂₉₈ (CO₂) + 4 S ⁰ ₂₉₈ (Н₂) - S ⁰ ₂₉₈ (CН₄) – 2 S ⁰ ₂₉₈ (Н₂О) =

= 213,66 + 4130,52 – 186,272188,72 = 172,33 Дж / К;

При 900 К величины M_nимеют следующее значение:M₀ = 0,4361;M₁ = 0,201210³;

M₂ = 0,100410⁶ ;M_{– 2} = 0,252110^{- 5}.

Подставляя эти значения в уравнение (16) и используя результаты, полученные в примере 1, получаем

ln K ⁰ (900) =[ -+ 172,33 + 75,81^. 0,4361 + (- 59,81^.10^{– 3})^.0,2012^.10³+

+ (- 1,117 ^.10^{– 6})^.0,1004^.10⁶+ 9,87^.10^5. 0,2521^.10^{– 5}] = 1,49;

K⁰(900) = 4,4.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия

с помощью функций приведенных энергий Гиббса веществ

Под стандартной приведенной энергией Гиббса, или стандартным приведенным термодинамическим потенциалом, понимают функцию

где G _T- стандартное значение энергии Гиббса при температуреТ;H ₀иH ₂₉₈– стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К соответственно.

Стандартная энергия Гиббса равна

,

Логарифм стандартной константы равновесия реакции равен

.

Для температуры 298 К эта формула имеет вид:

.

Если стандартные энтальпии образования веществ при 0 К отсутствуют, то вычисление_rH ⁰₀можно осуществить на основании табличных данных для стандартных энтальпий образования_f H ⁰₂₉₈и высокотемпературных составляющих энтальпий [H ⁰_T–H ⁰₂₉₈] при 298 К для каждого реагента:

Задачи

В задачах №№ 1 – 45 для данных химических реакций выполните следующие задания (необходимые данные возьмите из справочника):

1. Учитывая зависимости теплоемкостей веществ от температуры, вычислите значения

 _rH⁰_Tв интервале температур 300 – 1000 К с шагом 100K. Выразите уравнением зависимость_rH⁰_T от температуры. Постройте график зависимости_rH⁰_T=f (T).

2. Используя значения стандартных теплоемкостей веществ C⁰_{p 298}, рассчитайте_rH⁰_Tпри температуреТ. Сравните значения_rH⁰_Tдля этой температуры, рассчитанные двумя методами.

3. Учитывая зависимости теплоемкостей веществ от температуры, вычислите значения

 _rS⁰_Tв интервале температур 300 – 1000К с шагом 100K. Постройте график зависимости

 _r S ⁰_T = f (T).

4. Вычислите значения _rG⁰_Tв интервале температур 300 – 1000 К с шагом 100Kпо методу ТемкинаШварцмана. Постройте график зависимости_rG⁰_T=f (T).

5. Рассчитайте значение константы равновесия К⁰(Т) при температуреТ, пользуясь методом ТемкинаШварцмана.

6. Используя значения функций приведенной энергии Гиббса ⁰_Tи⁰_Tопределить константу равновесия при температуреТ. Сравните результаты расчетов двумя методами.

7. Проанализируйте результаты термодинамических расчетов и определите, каким образом можно уменьшить выход экологически вредных продуктов реакции. При каких условиях следует проводить процесс?

№ задачи	Реакции	Т, K
1	0,5 H2 (г) + 0,5Br2 (г) =HBr(г)	700
2	0,5 CH4 (г) + 0, 5CO2 (г) =CO(г)+ 2H2 (г)	900
3	C2H6 (г) =C2H4 (г) +H2 (г)	1000
4	NO (г)+ 1,5 H2O(г)= NH3(г)+ 1,25O2(г)	400
5	NO2 (г)= NO(г)+ 0,5 O2 (г)	1000
6	CO(г)+Cl2 (г) =COCl2 (г)	500
7	CH4 (г)+ 0,5O2 (г)=CH3OH(г)	400
8	CO(г)+ ½O2 (г) =CO2 (г)	500
9	CO2 (г)+H2 (г) =HCOOH(г)	400
10	СН4 (г)= 0,5 С2Н2(г) + 1,5 Н2 (г)	1200
11	3H2 (г) +CO(г)=CH4 (г) +H2O(г)	800
12	2CO(г)+ 3H2 (г) =C2H2 (г) + 2H2O(г)	500
13	SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г)	400
14	2NH3 (г) + 2O2 (г) =N2O(г)+ 3H2O(г)	500
15	CO (г) +H2 (г) =HCOH (г)	400
16	CO (г) + H2O(г)= CO2 (г) + H2 (г)	600
17	NO (г) +H2O (г) =NO2(г)+H2 (г)	800
18	C6H6 (г)+ 3H2 (г)= цикло -C6H12 (г)	700
19	C2H2 (г) +N2 (г) = 2HCN(г)	900
20	C (графит)+ 2Cl2 (г) = CCl4 (г)	600
21	CS2 (г)+ 4H2 (г)= 2H2S(г) +CH4 (г)	700
22	C (графит)+ 2H2 (г) = CH4 (г)	800
23	CO (г)+ NO(г)= CO2 (г)+ 0,5N2 (г)	1000
24	CCl4 (г)+ 2H2O(г)= CO2 (г)+ 4HCl(г)	400
25	н-C4H10 (г) =C4H8 (г) +H2 (г)	1000
26	CH4 (г)+ 2H2O(г)= CO2 (г)+ 4H2 (г)	900
27	CH3CHO(г)+ H2 (г) = C2H5OH(г)	800
28	C2H6 (г)+ CO(г)= CH3COCH3 (г)(ацетон)	600
29	CH4 (г) +CH3Cl(г)=C2H6 (г) +HCl(г)	600
30	NO (г)+ 2,5 H2 (г)= NH3 (г)+ H2O(г)	800
31	CO2 (г)+ 2H2 (г)= HCHO(г)+ H2O(г)	700
32	C2H4(г) =C2H2 (г)+H2 (г)	1000
33	HCHO(г)+H2 (г) =CH3OH(г)	800
34	CH3Cl(г)+ 2Cl2 (г) =CHCl3 (г) + 2HCl(г)	600
35	CO2 (г)+ 3H2 (г)= CH3OH(г)+ H2O(г)	500
36	CCl4 (г)+ H2O(г)= COCl2 (г)+ 2HCl(г)	600
37	C2H5OH(г) = C2H4 (г) + H2O(г)	800
38	C3H8 (г) =C3H6 (г) +H2 (г)	1000
39	CO2 (г) + 4H2 (г) =CН4 (г) + 2H2O(г)	500
40	C3H8 (г)=C2H4 (г)+CH4 (г)	1000
41	CH3CHO(г)=CН4 (г) + СO(г)	800
42	0,5 С2H4 (г)+ 1,5 O2 (г)= CO2 (г)+ H2O(г)	600
43	2H2 (г) +CO(г)=CH3OH(г)	500
44	2NO (г)+ 2H2 (г)= N2 (г)+ 2H2O(г)	600
45	NO(г)+ 0,5Cl2(г)=NOCl(г)	800