2. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах

Общее условие равновесия фаз в однокомпонентной системе выражается уравнением Клаузиуса – Клапейрона

, (17)

где Н_{ф. п.}– энтальпия фазового перехода первого рода в условиях равновесия фаз (испарение, плавление, возгонка, превращение модификаций);dP/dT– температурный коэффициент давления насыщенного пара;V_m– разность молярных объемов фаз, находящихся в равновесии. Для равновесий: твердое веществопар и жидкостьпар в области температур, далеких от критической, при условии, что

(18)

Интегрирование уравнения (18) при условии, чтоН_{ф. п .}= const, приводит к уравнению

,(19)

или

(20)

Значения Н_{ф. п.}в уравнениях (19) и (20) являются средней величиной, справедливой для интервала температурТ₁ -Т₂. Молярные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны уравнением:

.

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому молярная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при p= 1 атм) приблизительно постоянна:

.

Зависимость теплоты фазового перехода от температуры описывается уравнением:

,

где C^иC^- теплоемкости находящихся в равновесии фази. В небольшом интервале температурС_{ф. п .}= const, тогда

или

. (21)

С учетом уравнения (21) уравнение (17) в интегральной форме принимает вид

.

Пример 5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры дляHCNвыражается уравнением:lgp= 9,16 – 1237 /Т. Определить теплоту испарения при температуре кипения.

Решение.Приp= 1,013 · 10⁵Па ;Т=Т_{н.т.кип.}и, следовательно,

lg1,013 · 10⁵= 9,16 – 1237 /Т _н.т.кип; Откуда,Т _н.т.кип= 299 К .

Для расчета ΔН_исп.воспользуемся уравнением КлаузиусаКлапейрона:

.

Найдем d ln p/dT, дифференцируя уравнение зависимости давления пара от температуры:

d ln p / dT = 2,3 · 1237 / Т ² .

Вычислим ΔН_исп.приТ_н.т.кип= 299 К : ΔН_исп.= RT ² · d ln p / dT = R · 2,3· 1237

ΔН _исп.= 8,314 · 2,3· 1237 = 23654 Дж/ моль.

Пример 6. Температура кипения бензола при давленииp= 1,013 · 10⁵Па равна

353,3 К. Определить давление пара бензола при 298,2 К.

Решение.Давление пара бензола приТ₁= 353,3 К равноp ₁= 1,013 · 10⁵Па.

По правилу Трутона : ΔS_исп.= ΔН_исп./Т_кип.= 88 Дж / моль·К. Отсюда определим ΔН_исп.: ΔН_исп.= 88 · 353,3^.10^{- 3}= 31,1 кДж / моль .

Подставим эти данные в интегральную форму уравнения Клаузиуса –Клапейрона :

ln(p ₂/p ₁) = ΔН_исп./R( 1/Т₁– 1 /T₂)

ln(p ₂/ 1,013 · 10⁵) = (31100 / 8,314) ( 1/ 353,3 – 1 / 298,2 )

Откуда p ₂= 1,428 · 10⁴Па.

Пример 7. Зависимость давления насыщенного пара (в Торр) от температуры для твердого и жидкогоSO₂выражается уравнениями:

lg p_(тв.) = 10,5916 – 1871,2 / Т ;

lg p _(ж.) = 8,3186 – 1427,7 / Т .

Рассчитать температуру и давление в тройной точке. ( 1 Торр = 1мм.рт. ст. = 133,32 Па )

Решение.Так как для равновесных фаз в тройной точке справедливо условие:

p⁰_ж=p⁰_тв, приравняв приведенные уравнения, вычислим температуру и давление в тройной точке: 10,5916 – 1871,2 /Т= 8,3186 – 1427,7 /Т.

Откуда Т_тр.т.= 195,1 К.

lgp _тр.т. = 8,3186 – 1427,7 / 195,1 = 1,0008 ;p _тр.т. = 0,046 Па .

Задачи

В задачах 46 - 50 рассчитать теплоту испарения при температуре кипения, а также давление насыщенного пара при T= 298 К, если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры.

№ задачи	Вещество	Зависимость давления (Па) насыщенного пара от температуры (К)
46	Фреон CCl2F2 (ж)	lg p = 34,5 - 2406,1/T - 9,26 lgT + 0,0037T
47	TiCl4 (ж)	lg p = 8,56 - 1450/T
48	Cl2 (ж)	p = 3,38.10 6 - 3,37.10 4 T + 80,11T 2
49	Br2 (ж)	lg p(Торр) = - 2210/Т - 4,08lg T + 19,82
50	Муравьиная кислота СH2O2(ж)	lg p(Торр) = 7,884 - 1860/Т

51. Определить температуру кипения хлорбензола C₆H₅Cl приp= 266,6 Па, если его нормальная температура кипения 405,4 К, а приp = 5,332^.10⁴Па он кипит при 382,2 К. Вычислить теплоту испаренияН_исп..

52. Энтальпия плавления и плотность жидкой и твердой ртути при температуре тройной точки (234,29 К) равны соответственно 11,8 ^.10³Дж / кг; 13,690 кг/м³; 14193 кг/м³. Вычислить изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления ртути на 1 К.

53. Вычислить температуру плавления, давление насыщенного пара при температуре плавления, а также и теплоту плавления серебра ( Н_пл)по данным зависимости давления насыщенного пара (Па) от температуры, если:

1. для твердого серебра lgp= 13,892 - 1,402^.10⁴ /T;

2. для жидкого серебра lg p= 13,347 - 1,334^.10⁴/T.

54. Рассчитать теплоту возгонки металлического цинка, если теплота плавления Н_пл.при температуре тройной точки (692,7 К) равна 6,908 к Дж /моль, а зависимость теплоты испарения от температуры описывается уравнением:Н_исп = 133738,66 - 9,972Т(Дж/моль)

55. Зависимость давления насыщенного пара этилового эфира (C₂H₅)₂O от температуры представлена данными:

T0, C	-10	0	10	20	30
р, Торр	114,8	184,4	286,8	432,8	634,8

Построить график зависимости lg pот 1/Ти определить молярную теплоту испарения эфира (по тангенсу угла наклона прямой), а также нормальную температуру кипения.

56. Давления паров воды при 95 и 97 ⁰С соответственно равны 84513 и 90920 Па. Вычислить теплоту испарения воды (Дж / моль) и количество теплоты, необходимое для испарения

100 кг воды.

57. Давление паров иода при 90 ⁰С равно 3572,4 Па, а при 100⁰С – 6065,15 Па. Определить давление паров иода при 115⁰С.

58. Давление паров жидкого аммиака при (- 10 ⁰С) равно 2,907^.10⁵Па, а при 0⁰С –

4,293 ^.10⁵Па. Определить давление паров жидкого аммиака при температуре (- 5⁰С).

59. Давление насыщенных паров ртути при 90 ⁰С равно 20,91 Па, а при 100⁰С – 36,16 Па. Определить теплоту испарения 10 кг ртути в указанном интервале температур и давление насыщенных паров ртути при 106⁰С.

60. Вычислить давление насыщенных паров сероуглерода при (- 10 ⁰С), если давление пара при 0⁰С равно 16929 Па. Удельная теплота испарения сероуглерода равна

363,3 Дж/г.

61. Температура плавления свинца равна 327,4 ⁰ С, разность молярных объемов свинца в жидком и твердом состояниях 0,66 см³/ моль, удельная теплота плавления свинца

23,04 Дж /г. Определить изменение температуры плавления при повышении давления по сравнению с нормальным в 10 раз.

62. Температура плавления бензола 5,49⁰С. Разность молярных объемов бензола в жидком и твердом состоянияхV= 10,28 см³/моль. При какой температуре будет плавиться бензол под давлением 1,013^. 10⁷Па? Удельная теплота плавления бензола равна 125,7 Дж/г.

63. Рассчитать разность молярных объемов для воды (V=V_ж–V_тв.), если при повышении давления на 1 Па температура плавления льда понижается на 7,5^.10^{– 8}град (dT / dp). Удельная теплота плавления льда равна 333,7 Дж / г.

64. Температура плавления кадмия равна 322 ⁰С, его удельная теплота плавления равна 57400 Дж / кг. Плотности твердого и жидкого кадмия соответственно равны 8366 и 7989 кг / м³. Вычислить, на сколько повысится температура плавления кадмия при увеличении давления от 101325 Па до 10132500 Па.