6. Химическая кинетика сложных реакций

При кинетическом изучении сложных реакций применяют принцип независимости(являющийся одним из постулатов химической кинетики):

если в системе протекают несколько реакций, то каждая из них подчиняется основному закону химической кинетики и протекает независимо от других химических реакций.

Константа скорости элементарной химической стадии не зависит от протекания в реакционной системе других элементарных стадий. Из этого постулата следует, что скорость реакции по одному из веществ ее участников - равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.

Для мономолекулярных обратимых реакций типа а  в дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид

.

Здесь k₁– константа скорости прямой реакции,k _{– 1} – константа скорости обратной реакции. При равновесии

.

Если при t= 0С_B= 0, то справедливы следующие соотношения

где С _А, С _B - текущие концентрации веществ A и B; С _{А 0} - начальная концентрация A при t = 0; k ₁ и k _{– 1} – константы скоростей прямой и обратной реакций; С_{А } и С _{В } - равновесные концентрации A и B; K – константа равновесия. Интегральная форма кинетического уравнения

.

При условии, что при t = 0С_B0= 0

.

Для мономолекулярных параллельных реакций типа

B (k₁)

A

C (k ₂)

дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид

.

Интегрирование приводит к следующему результату

,

где k₁иk₂– константы скоростей первой и второй реакций. Константы скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению

,

где x₁иx₂ – количества моль веществBиC, образовавшихся к моменту времениt.

Для последовательных реакций первого порядка типа

дифференциальные кинетические уравнения имеют вид

, ,.

Решение этих уравнений приводит к следующим результатам

где С _А, С _B , С _D – текущие концентрации веществ А, В и D; С _{А 0} – начальная концентрация вещества A; k ₁ и k ₂ – константы скоростей первой и второй стадий.

Точка максимума на кинетической кривой С_B=f(t) характеризуется уравнениями:

где t_max – время, соответствующее максимальной концентрации веществаB.

Приближенные методы химической кинетики

В сложных реакциях с участием активных промежуточных частиц используется метод квазистационарных (или стационарных) концентраций.В этих реакциях за малый промежуток времени (мало изменение концентрации исходных веществ) в системе устанавливается режим, при котором разность скоростей образованияr_oи расходованияr_pпромежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Такой режим процесса называетсяквазистационарным, а соответствующие ему концентрации промежуточных частиц -квазистационарными концентрациями. В квазистационаром режиме можно полагать:

,

где - концентрация промежуточных частиц. Врезультате можно выразить концентрации промежуточных частиц через концентрации стабильных веществ, принимающих участие в данном процессе. Если время установления квазистационарного режима мало, концентрации активных промежуточных частиц будут непрерывно подстраиваться к новым квазистационарным значениям, то есть квазистационарный режим не будет нарушаться на протяжении всего процесса. Таким образом, метод квазистационарных концентраций состоит в том, что в системе дифференциальных уравнений, описывающей сложный химический процесс, дифференциальные уравнения для активных промежуточных частиц заменяются алгебраическими уравнениями, выражающими равенство скоростей образования и расходования этих частиц. Метод квазистационарных концентраций применяется обычно к реакциям с участием свободных радикалов, которые представляют собой реакционноспособные неустойчивые частицы.

Квазиравновесное приближениеприменяют тогда, когда одна из реакций является обратимой, причем равновесие быстро устанавливается и медленно разрушается. Рассмотрим кинетическую схему:

1. A  B ; (k ₁ , k _{– 1} )

2. B  C . (k ₂ )

Поскольку равновесие на первой стадии устанавливается быстро, то k₂k _{– 1}. Тогда концентрацию промежуточного продукта В можно выразить через константу равновесия:

.

Скорость реакции равна:

.

Мы получили уравнение реакции первого порядка.

Пример 16.Для обратимого процесса АВ константы скоростей прямой и обратной реакций равны соответственноk₁= 0,4c^{– 1},k₂= 0,05c^{– 1}. Начальные концентрации веществ А и В равны 0,04 моль/л. Определить какими окажутся концентрации этих веществ через 0,2 с.

Решение.

,

где x– количество прореагировавшего вещества А,aиb– начальные концентрации веществ А и В. Решение этого уравнения:

. (*)

Здесь - количество прореагировавшего вещества А к моменту равновесия – равно

.

При tнаступает равновесие, которое характеризуется константой равновесия

.

Вычисляем

моль/л

Из уравнения (* ) получаем

моль/л;

С_А= 0,04 – 0,0027 = 0,0373 моль/л;

С_В= 0,04 + 0,0027 = 0,0427 моль/л.

Пример 17.В параллельных реакциях первого порядка: 1. АВ ; (k₁)

2. A  D ; (k ₂ )

Выход вещества В равен 40 %, а время превращения А на 30 % равно 5 мин. Найти k₁иk₂.

Решение.Кинетическое уравнение для превращения вещества в двух параллельных реакциях первого порядка имеет вид

.

С учетом превращения вещества А на 30 % получаем уравнение:

,

где а– начальная концентрация вещества А. Вычисляем

.

Выход вещества В равен 40 %, следовательно выход вещества D– 60 %. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В иD. Следовательно, отношение соответствующих констант скоростей равно:

Решаем систему уравнений:

k ₁ = 0,667 k ₂ , k ₁ + k ₂ = 0,071.

0,667 k ₂ + k ₂ = 0,071 ; k ₂ = 0,043 мин ^{– 1}; k ₁ = 0,028 мин ^{– 1} .

Пример 18.В системе осуществляется последовательная реакция

.

Начальная концентрация вещества А равна 1 моль/л, вещества В и Dв начальный момент в системе отсутствуют. Константы скорости равныk₁= 0, 2 мин^{– 1}иk₂= 0, 05 мин^{– 1}. Вычислите: 1) время достижения максимальной концентрации вещества В; 2) максимальную концентрацию вещества В; 3) время достижения концентрацииС_А= 0,01 моль/л.

Решение.1. Рассчитаем время, которое будет соответствовать максимальной концентрации промежуточного вещества В:

2. Рассчитаем концентрацию вещества А через время t_max:

.

Максимальная концентрация промежуточного вещества равна:

3. Рассчитаем время t_xдостижения концентрацииС_А= 0,01 моль/л:

Пример 19. Реакция превращения пара-водорода в орто-водород протекает по следующему механизму (М – инертная частица):

1. п-Н₂+ МН + Н + М ;

2. Н + п-Н₂Н +о-Н₂;

3. Н + Н + М п-Н₂+ М .

Пользуясь методом квазистационарных концентраций, получить выражение для скорости конверсии пара-водорода.

Решение.Из уравнения (2) следует, что скорость образования орто-водорода равна:

.

Метод квазистационарных концентраций применяем для активных атомов водорода

.

Из этого выражения следует, что .

Заметим, что в реакции (2) число атомов Н не изменяется, поэтому скорость изменения их концентрации определяется первой и третьей реакциями. Таким образом, получаем

.

Задачи

163. Для обратимого процесса А  В константы скоростей прямой и обратной реакций равны соответственно k ₁ = 0,01 c ^{– 1} и k ₂ = 0,15 c ^{– 1}. Начальные концентрации веществ А и В взяты равными 0,2 моль/л. Определить концентрации этих веществ через 8 с.

164. Константа равновесия обратимой реакции А  В равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 0,2 с ^{– 1}. Определить время, за которое концентрации обоих веществ достигнут равенства, если вначале в системе содержалось только вещество А.

165. Для обратимой реакции А  В начальные концентрации веществ равны С _A0 =

= 0,4 моль/л и С _В0 = 0. Через 10 мин после начала реакции С _A = 0,15 моль/ л и С _В =

= 0,25 моль/ л. Определить концентрацию вещества А через 20 мин, если константа равновесия реакции равна K = 3.

166. Константа скорости гомогенного мономолекулярного процесса цис-транс-изомеризации бутена при 417 ⁰С равна 1,6^.10⁶ с^{– 1}. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени в системе присутствует только цис-изомер. Вычислить время достижения равных концентраций изомеров.

167. Для реакции изомеризации А  В при 25 ⁰ С концентрации исходного вещества А в разные моменты времени даны в таблице. Равновесная концентрация вещества А составила С _A = 0,078 моль / л. Найти константы скоростей прямой k ₁ и обратной реакций k ₂ . Начальная концентрация С _В0 = 0.

t, ч	С At , моль / л
0	0,366
71,8	0,277
215,8	0,174
333,3	0,130

168. Константа равновесия обратимой реакции А  В равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 0,2 с ^{– 1}. Начальные концентрации веществ А и В равны 0,3 моль/л и 0 моль/л соответственно. Определить время, за которое прореагирует 10 % вещества А.

169. Для обратимого процесса АВ известно, чтоk₁+k_{- 1}= 5,13^.10^{- 5}c^{– 1}, аk₁/k_{- 1}= 0,575. Начальная концентрация вещества А равна 0,32 моль/л, а вещества В в начальный момент времени нет. Определить концентрации веществ через 100 мин после начала реакции.

170. Для обратимой реакции АВ начальные концентрации составляютС_А0= 18,23 моль/л и С_{В 0}= 0 моль/л,k₁= 0,027 с^{– 1}. Равновесная концентрация вещества А равна 4,95 моль/л. Определить значениеk_{- 1}.

171. Константа скорости прямой реакции А  В при некоторой температуре равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 5^.10^{- 4} с^{– 1}. Константа равновесия равна 1,6. В начальный момент присутствует только вещество А. Определить время, за которое прореагирует 30 % вещества А.

172. Константа равновесия обратимой реакции А  В равна 1,4, а константа скорости прямой реакции равна 6^.10^{– 5} с^{– 1}.Определите, какая доля начального количества вещества прореагирует за 40 мин, если в начальный момент в системе содержалось только вещество А.

173. В параллельных реакциях первого порядка: 1. А  В; (k ₁) , 2. АD. (k₂) выход вещества В равен 53 %, а время превращения вещества А на 1 / 3 равно 40 с. Найтиk₁иk₂.

174. Параллельные элементарные реакции: 1. АВ , 2. 2 АС характеризуются следующими данными: скорости обеих реакций равны при концентрации вещества А, равной 0,2 моль / л, а при концентрации вещества А равной 0,4 моль / л скорость превращения А составляет 0,24 моль / (л^.с). Определить значения констант скоростейk₁ иk₂.

175. Параллельные элементарные реакции: 1. А  В, 2. А  С характеризуются следующими данными: выход вещества В равен 63 %, а время полупревращения вещества А по приведенной схеме составляет 19 мин. Рассчитать значения констант скоростей k ₁ и k ₂.

176. Определить, сколько азота и оксида азота (I) образуется через 0,1 с при нагревании

4 моль/ л окиси азота при 1300 К, если константы скорости параллельных бимолекулярных реакций равны k ₁ = 25,7 и k₂ = 18,2 л/(моль ^. с).

 N₂ + O₂ (k ₁ )

2 NO

 N₂O + 0,5 O₂ . (k ₂)

177. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

1. А  В, 2. А  D, 3. А  F. Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: С _B = 2 моль / л, C _D = 1,5 моль / л, C _F = 3 моль / л. Определить константы скорости k₁, k₂, k₃, если период полураспада вещества А равен t _½ = 8 мин.

178. Для некоторой системы, в которой протекают конкурирующие необратимые реакции:

1. А + В ® D ; 2. А + С ® F ; при 25 ⁰ С соотношение продуктов составило C _D : C _F = 1 : 5. При 60 ⁰ С соотношение продуктов составило C _D : C _F = 1 : 3. Определить энергию активации реакции 2, если для первой реакции она составляет 30 кДж / моль.

179. Последовательная реакция А  В  С характеризуется следующими данными: при достижении максимума концентрации вещества В отношение концентраций С _А / С _В = 4 : 5, а время превращения вещества А на 25 % составляет 85 с. Определить значения констант скоростей k ₁ и k ₂.

180 . В системе осуществляется последовательная реакция

Максимальная концентрация вещества В равно 0,77 [A] ₀ и достигается через 170 мин после начала реакции. Рассчитать k ₁ и k ₂ .

181. Распад радиоактивного изотопа Zn³⁰по схеме:Zn³⁰Ga³¹Ge³²

характеризуется тем, что максимальное содержание радиоактивного изотопа галлия в образце достигается через 30,3 суток. Причем отношение числа атомов изотопа цинка к числу атомов изотопа галлия в это время оказывается равным 3,48. Определить периоды полураспада изотопов цинка и галлия.

182. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме:

.

При 298 К k₁= 0,1 мин^{- 1};k₂= 0,05 мин^{- 1}; начальная концентрация исходного веществаС_A0 = 0,5 моль / л. Вычислить: 1. координаты максимума кривойС _B =f(t); 2. Время достижения концентрацииС _A = 0,001 моль / л (продолжительность реакции АB); 3. концентрацииС _BиС _D в момент окончания реакции АB.

183. Образец радиоактивного урана массой 200 г распадается по схеме:

(над стрелками указаны периоды полураспада). Рассчитать массы нептуния и плутония через 10 мин. После начала распада. Определить максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

184. Образец радиоактивного урана массой 200 г распадается по схеме:

,

где значения констант составляют k₁ = 4,7 ^. 10 ^{– 18} с ^{– 1} и k₂ = 1,381 ^. 10 ^{– 11} с ^{– 1} . Определить периоды полураспада урана и радия и максимальную массу, которая может быть получена из данного образца урана.

185. Был предложен следующий механизм термического разложения озона:

О₃®O₂ + O (k₁)

O + O₂ ® O₃ (k _{– 1})

O + O₃ ® 2O₂ (k ₂)

С помощью метода квазистационарных концентраций получить выражение для скорости распада, включающее константы k₁,k_{- 1},k₂и концентрации О₂и О₃.

186. Для реакцииNO₂ClNO₂+ 0,5Cl₂предложен следующий двухстадийный механизм:

1. NO₂Cl  NO₂ + Cl ^. (k ₁ );

2. NO ₂ Cl + Cl ^.  NO ₂ + Cl ₂. (k ₂ )

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости разложения NO₂Cl.

187. В одной из теорий мономолекулярных реакций был предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана): 1. А + АА* + А, (k₁) (активация)

2. А + А* А + А, (k_{- 1}) (дезактивация)

3. А* В +D. (k ₂) (распад)

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определить порядок реакции при больших и малых концентрациях А.

188. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана (М - инертная молекула): 1.CH₄ + М ® CH₃ ^. + H ^. + М; (k ₁)

2. CH₄ + CH₃ ^. ® C₂H₆ + H ^. ; (k ₂)

3. CH₄ + H ^. ® CH₃ ^. + H₂ ; (k ₃)

4. H ^. + CH₃ ^. + M ® CH₄ + M. (k ₄)

Вывести уравнение для скорости образования C₂H₆на основе приведенного механизма, используя метод стационарных концентраций. Концентрации СН₃ ^и Н^очень малы, поэтому стационарны и не должны входить в уравнение.

189. Химическая реакцияN₂ON₂+ 0,5O₂протекает по следующему механизму (М – инертная частица): 1.N₂O+ МN₂О* + М; (k₁)

2. N₂O *  N₂ + O ^. ; (k ₂)

3. N₂O* + МN₂О + М; (k₃)

4. N₂O+ ОN₂+O₂; (k₄)