1. Сечения простейших фазовых диаграмм «температура – состав». Типичные диаграммы «жидкость – пар» (с азеотропом и без).

Условия равновесия можно представлять как в аналитическом, так и в графическом виде. Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы.

На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Фазовые диаграммы для воды и углерода.

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость-газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает.

Состав насыщенного пара определяется ур-ем Дальтона:

Уравнение кривой т.кип. – состав:

Высококипящий азеотроп: более низкое давление пара по сравнению с идеальным раствором. Отрицательное отклонение от идеальности, DG^ex < 0. Примеры: HNO₃ – H₂O, хлороформ (CHCl₃) – ацетон.

Низкокипящий азеотроп: более высокое давление пара по сравнению с идеальным раствором. Положительное отклонение от идеальности, DG^ex > 0. Примеры: диоксан (C₄H₈O₂) – H₂O, C₂H₅OH – H₂O.

2. Энтальпия химической связи. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры и давления.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении – изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа.

Тепловой эффект относят к .

Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции , например, , , и т.д. Тепловой эффект химической реакции записывают как или в зависимости от условий проведения ( или ).

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции или .

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

где Δν – изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают .

Билет 9