1. Зависимость энтальпии и энтропии индивидуального вещества от температуры и давления

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

Где – разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Если разница невелика, то можно принять

2. Связь кинетических и термодинамических величин на примере обратимых элементарных реакции 1-го порядка

Билет 22

1. Уравнения изотермы, изохоры и изобары реакции

Выражение

Называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое

Есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором слагаемом под знаком логарифма стоят величины , представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия

Если продифференцировать это выражение

Получим

Выражение в квадратных скобках можно упростить с учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца

Аналогично получаем

Эти уравнения называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.

, и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.

, то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов.

2. Формальная кинетика реакций целого порядка. Период полупревращения, его зависимость от начальной концентрации

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

где [A] – концентрация исходного вещества.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации:

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a – x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид:

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ_1/2. Он определяется уравнением x(τ_1/2) = a/2 и равен

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B → D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

Начальные концентрации веществ: [A]₀ = a, [B]₀ = b; текущие концентрации: [A] = a – x(t), [B] = b – x(t). При решении этого уравнения различают два случая.

1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

Примеры: газофазное разложение иодоводорода 2HI → H₂ + I₂, разложение оксида азота 2NO₂ → 2NO + O_2.

2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

Периоды полураспада веществ A и B различны: τ_1/2 (A) ≠ τ_1/2 (B) .

Реакции n-го порядка nA → D + … С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:

а его решение выглядит следующим образом:

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – 1)-й степени начальной концентрации:

Билет 23