1. Фундаментальное уравнение Гиббса в переменных t, V. Критерии самопроизвольности процесса и равновесия.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики – фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме

эти уравнения имеют вид:

где химический потенциал

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.

Это фундаментальные уравнения Гиббса. Из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным выражаются через интенсивные свойства системы:

Химическое сродство:

Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:

• положительному значению химического сродства: ,

• отрицательному значению:

При равновесии химическое сродство становится равным нулю,

Условие возрастания энтропии в изолированной системе эквивалентно убыванию одного из термодинамических потенциалов (U, H, F, G) системы при фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия потенциалы достигают минимального значения.

Также критерий самопроизвольности – .

2. Сложные химические реакции. Механизмы реакций. Решение кинетических уравнений для обратимых реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции:

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбентранс-стильбен, бутанизобутан.

Закон действующих масс записывается следующим образом:

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a – x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

где определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

Уравнения для обратимой реакции первого порядка имеют такой же вид, как и для необратимой реакции с той разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная, а константу скорости необратимой реакции заменяет сумма констант для прямой и обратной реакций.

При наступает равновесие, которое характеризуется константой:

2. Параллельные реакции:

3. Последовательные реакции:

Билет 12

1. Химический потенциал, определение. Идеальные растворы. Термодинамика смешения. Активность и коэффициенты активности.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики – фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме

эти уравнения имеют вид:

где химический потенциал

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор, под которым обычно понимают раствор, для компонент которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля: Давление пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя в растворе: , где – давление насыщенного пара компонента над раствором, – давление насыщенного пара над чистым компонентом, – мольная доля i-го компонента в растворе.

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения. Идеальные растворы образуются из веществ с одинаковой плотностью и энергией взаимодействия между частицами. Идеальные растворы образуются без изменения объема. Функции смешения:

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность – безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и в стандартном состоянии:

Для идеальных газов, активность можно определить через экспериментально измеряемые величины: , где – давление насыщенного пара i-го компонента над раствором, – давление насыщенного пара чистого i-го вещества при той же температуре T и в том же фазовом состоянии, что и раствор.

Активность выражается в виде произведения мольной доли на его коэффициент активности :

Если активность выражать через разные концентрации, соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности γ:

Коэффициенты активности – безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении i-го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. В зависимости от выбранной системы сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри.