2. Электроды и полуреакции. Основные типы электродов. Стандартные электродные потенциалы. Эдс и ее связь с термодинамическими функциями.
В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановительной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления.
Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе. В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла (простые или комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона).
Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Даниэля–Якоби:
Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона).
Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла (например, платины), который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества
Потенциал E электрода рассчитывают по формуле Нернста:
где
и
– активности окисленной и восстановленной
форм вещества,
– стандартный потенциал электрода
(при aOx = aRed = 1), R – газовая
постоянная, T – абсолютная температура
ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов
и связана с ΔG протекающей в нем химической реакции:
//для
стандартных эдс и гиббса нужно добавить
//
Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (105 Па). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал E° электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.
Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению (*), зная стандартные значения ΔG° соответствующих химических реакций.
ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент ∆G реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (*), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются.
Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой.
Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с ΔG протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система, т е. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент:
где n – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея, E – ЭДС элемента.
Билет 19