1. Энтропия и 2-й закон термодинамики. Термодинамическое и статистическое определение энтропии, их взаимосвязь.

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Второй закон термодинамики:

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается.

– набор количеств веществ

Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:

где знак равенства имеет место при обратимых, неравенства – при необратимых процессах.

Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании, известно с точностью до постоянной интегрирования:

значение этой постоянной устанавливается 3-м законом термодинамики: При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояние вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т=0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Т. К. при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность (число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы). Формула Больцмана.

С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.

2. Фотохимические реакции. Примеры. Законы фотохимии. Квантовый выход.

Многие химические реакции происходят под действием электромагнитного излучения. Различные виды излучения способны активизировать разные виды движения в молекуле – вращательное, колебательное, электронное. Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны λ соотношением: .

Согласно первому закону фотохимии, фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом. Второй закон фотохимии: каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения. При поглощении видимого или УФ света молекула переходит в возбужденное электронное состояние. Возбужденная молекула может испытать последующие превращения:

Первичные фотохимические процессы

• Диссипация на радикалы:

• Диссипация на молекулы:

• Изомеризация:

• Отрыв атома водорода:

• Ионизация:

Эффективность фотохимической реакции характеризуется квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов:

Все фотохимические реакции по значению квантового выхода можно разбить на три группы:

1. =1, например образование бромциклогексана или перекиси водорода

2. <1, например разложение ацетона или аммиака. В результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы, и фотохимическая реакция на этом заканчивается.

3. Если первичная реакция приводит к появлению реакционно-способных частиц, например, свободных радикалов, то возможны вторичные процессы – цепные реакции или рекомбинация. В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно превышать 1. Высокие значения квантового выхода (>1) свидетельствуют о протекании цепной реакции.

Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения – интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения. Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии.

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света. Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры.

Билет 3.