2. Сложные химические реакции. Механизмы реакций. Решение кинетических уравнений для параллельных реакций первого порядка. Термодинамический и кинетический контроль.

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций: если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

1. Обратимые реакции:

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбентранс-стильбен, бутанизобутан.

2. Параллельные реакции

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

3. Последовательные реакции:

К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот.

Билет 13

1. Вычисление абсолютной энтропии из экспериментальных данных.

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение

2. Гетерогенные системы. Фазовый состав. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса.

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты – это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.

Фазы и составляющие вещества выбирают на основании результатов фазового или химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (т.е. не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы, а число независимых реакций – разности между числом составляющих и компонентов.

В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса.

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные. Состояние системы определено, если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов (обозначим их через m) равно числу слагаемых в правой части уравнения

В каждой фазе независимыми являются (K – 1) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице). Если число фаз равно Ф, то общее число переменных, необходимых для полного описания состояния системы, составляет {m + Ф(К − 1)}. При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф – 1) уравнений связи между этими переменными:

Если имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их n), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают химические реакции, то n равно числу независимых уравнений реакций. В общем случае число независимых переменных будет равно:

Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса. Если m = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (n = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз

Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами.

Билет 14