1. Электродные потенциалы, их зависимость от концентраций (активностей) ионов и температуры. Стандартные электродные потенциалы.

Потенциал E электрода рассчитывают по формуле Нернста:

где и – активности окисленной и восстановленной форм вещества, – стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red = 1), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура

Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов

и связана со стандартной ΔG° протекающей в нем химической реакции:

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (10⁵ Па). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал E° электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей:

Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению (*), зная стандартные значения ΔG° соответствующих химических реакций.

ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент ∆G реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (*), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются.

Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Лютера. Например, для ионов и можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных ∆G и потенциалов:

Третья реакция является суммой первых двух, поэтому

и, соответственно,

Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал.

2. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Энтальпия образования.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении – изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа.

Тепловой эффект относят к .

Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции , например, , , и т.д. Тепловой эффект химической реакции записывают как или в зависимости от условий проведения ( или ).

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции или .

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

где Δν – изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают .

Стандартная энтальпия образования, – изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Понятие «энтальпия образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион , для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю: .

Стандартная энтальпия сгорания – изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при бар. Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО2, водорода до H2O(ж), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты.

Из закона Гесса вытекает следствия: стандартная энтальпия химической реакции

1. равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

2. равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Билет 7