1.1.3. Визначення ентропії для ідеального газу. Н-теорема Больцмана

Як відомо, другий початок термодинаміки визначає напрямок еволюції систем у часі. З другим початком термодинаміки тісно пов’язане поняття ентропії. Обговоримо ці питання спочатку для ідеального газу, точніше, для ансамблю однакових частинок, що взаємодіють між собою лише за рахунок пружних зіткнень.

1.1.3.1. Одночастинкова функція розподілу

Динамічний (макроскопічний) розподіл системи з частинок у шестивимірному просторі координат та імпульсів частинок має вигляд

(1.1.12)

і задовольняє умові нормування

. (1.1.13)

Величина визначає точне число частинок в околі точки у момент часу .

Визначимо ансамбль Гіббса як сукупність систем з однаковими макроскопічними характеристиками, які, однак, відрізняються значенням мікроскопічних змінних . Для такого ансамблю функція є випадковою. Її усереднення за ансамблем Гіббса (ця операція нижче позначена кутовими дужками) визначає одночастинкову функцію розподілу :

, (1.1.14)

де – середня густина частинок, – об’єм аналізованої системи.

Функція задовольняє умові нормування

. (1.1.15)

Величина визначає ймовірність перебування частинки в околі розміром точки у момент часу .

1.1.3.2. Визначення ентропії для ідеального газу за Больцманом

Розглянемо тепер ідеальний газ – ансамбль однакових безструктурних частинок, взаємодія яких зводиться лише до пружних зіткнень. В загальному випадку ентропія Больцмана для ідеального газу записується через одночастинкову функцію розподілу :

, (1.1.16)

де – повна кількість частинок у системі, – константа інтегрування. Остання неістотна, оскільки фізичний інтерес являє зміна ентропії при переході системи з одного стану в інший.

Відзначимо, що інтеграл в (1.1.16) відповідно до правила знаходження статистичних середніх має зміст середнього за ансамблем значення величини . Збільшення ентропії означає, що функція розподілу стає більш «розмазаною», в результаті чого середнє за ансамблем значення зменшується. Оскільки воно від’ємне, ентропія при цьому відповідно зростає.

Проілюструємо останнє твердження для простого дискретного аналога розглянутої системи, де замість неперервної функції фігурує дискретний набір значень , що задовольняє умові нормування

. (1.1.15 а)

Якщо всі , крім одного, дорівнюють нулю, а останнє, відповідно – одиниці, то аналог ентропії Больцмана (за умови буде також дорівнювати нулеві. У протилежному ж випадку, коли для будь-якого , отримаємо значення

. (1.1.17)

Суттєво, що як одночастинкова функція розподілу, так і, відповідно, ентропія Больцмана не враховують кореляційного зв’язку між різними частинками. Таким чином, вони відповідають саме моделі ідеального газу, де взаємодія між частинками відсутня.

1.1.3.3. Н-теорема Больцмана

Як уже згадувалося (див. вище п.1.1.2.3), другий початок термодинаміки був сформульований на основі узагальнення експериментальних даних як постулат. Больцман уперше аналітично довів твердження, аналогічне до нього за змістом, для моделі ідеального газу. Це твердження увійшло в літературу як Н-теорема Больцмана (назва походить від англійського слова heat – тепло).

Н-теорема стверджує, що в замкненій (для частинок) системі в процесі еволюції до рівноваги ентропія зростає і залишається незмінною при досягненні рівноважного стану.

Для доведення цієї теореми використовується відоме з курсу статистичної фізики кінетичне рівняння Больцмана для одночастинкової функції розподілу :

, (1.1.18)

де – зовнішня сила (для розрідженого газу), а – так званий інтеграл зіткнень Больцмана, який описує процеси дисипації. Саме наявність інтегралу зіткнень робить рівняння Больцмана необоротним. У явному вигляді інтеграл зіткнень Больцмана записується так:

. (1.1.19)

Тут – кількість частинок в одиниці об’єму, – відносна швидкість частинок 1 та 2 перед їхнім зіткненням, та – кут та радіус циліндричної системи координат, вісь якої спрямована вздовж відносної швидкості , та , та – імпульси цих частинок відповідно перед зіткненням та після нього. Вони пов’язані між собою законами збереження імпульсу та енергії:

, . (1.1.20)

З урахуванням уведених вище позначень математичне формулювання Н-теореми має вигляд:

, (1.1.21)

де, як уже зазначалося, величина виступає в ролі функції Ляпунова. Слід звернути увагу, що під знаком інтегрування у виразі для густини виробництва ентропії фігурує інтеграл зіткнень , що описує необоротні процеси. Справді, як підкреслювалося вище (п.1.1.2.1), виробництво ентропії пов’язане саме з необоротними процесами.

Відзначимо, що для розрідженого газу, описуваного рівнянням Больцмана, середня енергія (на одну частинку) зберігається.

Як уже вказувалося, Н-теорема Больцмана доведена для ідеального газу. Для неідеального газу довести аналогічне твердження в загальному випадку не вдається. Тим не менше, і в таких системах, і навіть у значно складніших для аналізу відкритих системах ентропія також може служити характеристикою ступеню впорядкованості.