Розділ 1.3. Стійкість стаціонарних станів систем, далеких від термодинамічної рівноваги

Як уже відзначалося, теорема Пригожина, відповідно до якої стаціонарний стан відкритої нерівноважної системи відповідає мінімуму виробництва ентропії і є стійким, справедлива лише при малих відхиленнях від положення рівноваги. При великих відхиленнях від термодинамічної рівноваги стійкість такого стану може порушитися – це й буде передумовою виникнення дисипативних структур.

Для того, щоб відповісти на питання про стійкість стаціонарного стану, далекого від термодинамічної рівноваги, необхідно провести спеціальний аналіз. Такий аналіз зроблений у даному розділі. Виявляється, що стійкість такого стану щодо малих збурень визначається другим диференціалом ентропії, зміна якого в часі пов’язана з так званим надлишковим виробництвом ентропії. Якщо воно додатне, то другий диференціал ентропії відіграє роль функції Ляпунова, гарантуючи стійкість стаціонарного стану. В протилежному випадку стійкість системи може й порушитися.

Результати загального аналізу ілюструються на прикладі різних типів хімічних реакцій, включаючи брюсселятор – модель просторово обмеженої системи, в якій ідуть хімічні реакції автокаталітичного типу, а також орегонатор – більш реалістичну модель так званих реакцій Бєлоусова¹ - Жаботинського² (хімічних реакцій коливного типу).

1.3.1. Теорія термодинамічної стійкості

Як уже відзначалося, в області лінійної нерівноважної термодинаміки виробництво ентропії може розглядатися як функція Ляпунова: після збурень така нерівноважна система повертається в стаціонарний стан з найменшим виробництвом ентропії.

Для розгляду систем, далеких від стану рівноваги, зручно ввести ще одну функцію Ляпунова. В ролі такої функції виступає другий диференціал ентропії. Похідна від цієї величини за часом визначає так зване надлишкове (в порівнянні з відповідним стаціонарним станом) виробництво ентропії, яке може бути як додатним, так і від’ємним.

1.3.1.1. Умова стійкості стаціонарного стану ізольованої системи для малих відхилень від положення рівноваги

Як випливає з другого початку термодинаміки, стан рівноваги ізольованої системи є стійким, якщо він відповідає максимальній ентропії . Задавши в системі мале збурення деякого керувального параметра і розклавши ентропію в ряд Тейлора за цим збуренням, отримаємо з точністю до доданків другого порядку включно:

. (1.3.1)

Але в точці максимуму , тому стійкість стану рівноваги визначається доданком другого порядку . Умова стійкості в цьому випадку має вигляд . Справді, в замкненій системі збурення термодинамічно рівноважного стану повинні приводити до зменшення ентропії.

Подивимося, як виглядатиме ця умова при підстановці конкретних виразів для другого диференціалу в різних випадках.

1.3.1.2. Другий диференціал ентропії поблизу точки термодинамічної рівноваги при збуренні однієї змінної

Розглянемо спочатку збурення лише однієї незалежної змінної – енергії, тобто приймемо, що . Тоді з формули Гіббса (1.2.14) випливає, що , і

. (1.3.2)

Тут враховано, що

, (1.3.3)

де – питома теплоємність при сталому об’ємі.

Отже, умовою стійкості рівноважного стану в даному випадку є невід’ємність теплоємності .

1.3.1.3. Умова термодинамічної стійкості стаціонарного стану при збуренні багатьох змінних

У загальному випадку збурення багатьох незалежних змінних, користуючись формулою Гіббса (1.2.14) та виконуючи перетворення, аналогічні застосованим вище при отриманні співвідношення (1.3.2), можна записати:

, (1.3.4)

де

, (1.3.5)

– ізотермічна стисливість, індекс у другого доданку в правій частині (1.3.4) вказує на те, що при варіації склад речовини залишається незмінним.

Основні умови стійкості класичної термодинаміки такі:

(1.3.6)

(теплова стійкість – при збільшенні енергії температура системи має зростати);

(1.3.7)

(механічна стійкість – при зменшенні об’єму має зростати тиск);

(1.3.8)

(стійкість щодо дифузії в суміші – в результаті такої дифузії склад суміші повинен ставати однорідним).

Так, при порушенні умови (1.3.6) флуктуації температури будуть не розсмоктуватись, а зростати; при порушенні умови (1.3.7) зростатимуть флуктуації густини. При порушенні умови (1.3.8) у рівноважній однорідній багатокомпонентній суміші буде відбуватися спонтанне розділення компонент.

Умови (1.3.6)-(1.3.8) відомі як умови стійкості Гіббса – Дюгема³.

Якщо всі умови стійкості виконані, то буде негативно визначеною величиною.

1.3.1.4. Другий диференціал ентропії і виробництво ентропії при малих відхиленнях від термодинамічної рівноваги

Знайдемо, як буде змінюватися з часом другий диференціал від ентропії при малих відхиленнях від стану термодинамічної рівноваги. Для цього в інтегральне рівняння для балансу ентропії (1.2.11) підставимо співвідношення для густини виробництва ентропії (1.2.13). Отримаємо:

, (1.2.11 а)

де (див. формулу (1.2.9)) – потік ентропії з аналізованого об’єму назовні (для замкненої системи він відсутній). Тепер візьмемо похідну за часом від формули (1.3.1), врахувавши, що поблизу максимуму , а величина не змінюється з часом:

. (1.3.1 а)

Тепер ліву частину цього співвідношення замінимо за допомогою (1.2.11 а) і врахуємо, що в стані термодинамічної рівноваги потік ентропії дорівнює нулеві, а при збуреннях замкненої системи зберігаються граничні умови, так що збурення потоку ентропії відсутнє. В результаті з (1.2.11 а) випливає такий вираз для похідної від ²S за часом:

. (1.3.9)

Таким чином, зміна із часом пов’язана з виробництвом ентропії в системі: збурення термодинамічної рівноваги системи породжують узагальнені термодинамічні сили, завдяки яким виникають і відповідні потоки.

Відзначимо, що при малих відхиленнях від термодинамічної рівноваги величини та мають перший порядок мализни (див. формулу (1.2.28)), так що обидві сторони співвідношення (1.3.9) є величинами другого порядку мализни.

Із формул (1.3.4) та (1.3.9) випливає, що величина є функцією Ляпунова. Справді, ця величина менша або дорівнює нулеві, перетворюється в нуль лише в стані рівноваги, а її похідна за часом невід’ємна. Отже, її існування забезпечує згасання всіх флуктуацій з часом.

Ще раз підкреслимо, що отримані результати справедливі лише поблизу стану термодинамічної рівноваги.

1.3.1.5. Стійкість стаціонарних станів відкритих систем, далеких від термодинамічної рівноваги

Досі ми розглядали замкнені системи. Перейдемо тепер до аналізу відкритих систем. Ми вже знаємо, що вони також можуть мати стаціонарні стани, які при малих відхиленнях від термодинамічної рівноваги, коли виконані умови теореми Пригожина, є стійкими (див. п. 1.2.3.2).

Для того, щоб з’ясувати, чи буде стійким стаціонарний стан системи, далекий від термодинамічної рівноваги, слід розрахувати величину для малих відхилень від такого стану. Тепер стаціонарний стан уже не відповідає максимуму ентропії. Розрахунок показує, що й у цьому випадку співвідношення (1.3.4) зберігається всюди, де застосовний макроскопічний опис. Але похідна виявляється пов’язаною не з повним виробництвом ентропії, як у замкнутих системах (див. формулу (1.3.9)), а лише з виробництвом ентропії, спричиненим збуренням стаціонарного стану:

. (1.3.10)

Величину в правій частині (1.3.10) можна назвати надлишковим виробництвом ентропії. Фактично (1.3.10) збігається з (1.3.9), бо в (1.3.9) сили й потоки являють собою малі збурення (стаціонарному стану замкненої системи відповідає нульове виробництво ентропії). Але, оскільки в нерівноважному стані зв’язок між і в загальному випадку буде нелінійним, вираз (1.3.10), на відміну від (1.3.9), не обов’язково буде невід’ємним. Іншими словами, в сильно нерівноважному стані надлишкове виробництво ентропії може бути як додатним, так і від’ємним.

Сформульоване вище твердження не суперечить співвідношенню (1.2.13): від’ємним може бути лише надлишкове виробництво ентропії, тоді як повне виробництво ентропії в системі залишається невід’ємним.

Отже, при великих відхиленнях від положення термодинамічної рівноваги стаціонарний стан відкритої системи може, в принципі, виявитися нестійким.