10

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики представляет собой по сути обобщение закона сохранения энергии на тепловые явления. Оно устанавливает количественные соотношения между превращениями одних видов энергии в другие.

В отличие от него второе начало определяет условия, при которых возможны эти превращения, а также возможные направления протекания процессов. Оказывается не все процессы, разрешенные первым началом, возможны.

Существует несколько формулировок второго начала:

1. Клаузис (1850): невозможен самопроизвольный переход тепла от менее к более нагретому телу, или невозможны процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее к более нагретому телу.

2. Кельвин (1851): невозможны процессы, единственным конечным результатом которых было бы превращение тепла целиком в работу.

Эти формулировки эквивалентны, из одной неизбежно следует другая. В самом деле, если бы можно было осуществить процесс, запрещенный по Кельвину, то тепло, отнятое от какого-либо тела, можно было полностью превратить в работу, а затем, превратив эту работу целиком в тепло (трением), передать это тепло другому телу с более высокой температурой. В результате мы имели бы процесс, невозможный по Клаузису.

На первый взгляд представляется удивительным, что приведенные выше общие формулировки эквивалентны очень простому и точному математическому утверждению, а именно: в обратимом процессе величина dS = dQ/T есть полный дифференциал. Другими словами, при переходе обратимым образом из одного состояния в бесконечно близкое другое величина dS не зависит от того, каков был путь (процесс) перехода, а только от начального и конечного состояний. Функция состояния S названа энтропией. Полезно обратить внимание, что количество тепла dQ, полученное системой, зависит от процесса, а отношение этого количества тепла к температуре системы - не зависит.

Выясним, каким образом эта последняя формулировка приводит к предыдущим. Рассмотрим с этой целью какой-либо замкнутый обратимый процесс, например, представленный на p-V-диаграмме (рисунок).

Полезная работа, полученная в этом цикле, изображается заштрихованной на рисунке площадью:

и равна разности между количеством теплоты Q₁, введенным в систему, и количеством теплоты Q₂, отданным системой в холодильник. Последнее утверждение вытекает из первого начала термодинамики, поскольку по завершению цикла система возвращается в исходное состояние, поэтому изменение ее внутренней энергии равно нулю. С другой стороны, если обойти цикл, то, поскольку энтропия есть функция состояния, должно быть

Температура Т - положительная величина, поэтому если интеграл равен нулю, то не может быть, чтобы все время было dQ0, т.е. чтобы тепло все время поступало в систему; должны быть участки, на которых dQ0, т.е. тепло отдается. Когда в цикле совершена работа, то А = Q₁  Q₂  0. Условие

может при этом выполняться только в том случае, если тепло отдается при в среднем более низкой температуре Т₂, чем средняя температура Т₁, при которой оно получается, так чтобы при Q₁  Q₂ было

Q₁/T₁ = Q₂/T₂

Таким образом, тепло не может в замкнутом цикле полностью перейти в работу. Часть тепла должна быть передана холодильнику, который должен иметь температуру меньшую, чем нагреватель, отдающий тепло в систему.

Второе начало термодинамики позволяет сделать важные заключения о к.п.д. тепловых машин. Под к.п.д. принято понимать отношение полезной работы А, совершенной машиной в замкнутом цикле, к количеству теплоты Q₁, взятому ею от нагревателя:

Максимальный к.п.д. получается при наибольшем при данных условиях отношении Q₁/Q₂. Если машина обратимая, то должно выполняться условие

, из которого следует, что Q₁ может быть тем больше, чем выше температура T₁ нагревателя, а Q₂ тем меньше, чем ниже температура T₂ холодильника. Из сказанного вытекает, что из всех циклов, обладающих одной и той же максимальной температурой нагревателя T₁ и минимальной температурой холодильника T₂, наибольший к.п.д. имеет цикл Карно, т.е. цикл, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов, в которых передача теплоты отсутствует.

Определим теперь к.п.д. цикла Карно, написав

, где опущены интегралы по адиабатам, так как в адиабатическом процессе dQ=0. Используя условие изотермичности, получаем

или

Но по определению к.п.д.

Таким образом, к.п.д. цикла Карно определяется последним соотношением и не зависит от того, какое рабочее тело (газ, жидкость) используется для реализации этого цикла.