13.2.3. Металлические галлий, индий и таллий

Галлий, индий и таллий - мягкие, легкоплавкие, серебристо-белые металлы. Галлий по легкоплавкости уступает только ртути и цезию. В то же время Т_КИП галлия гораздо выше, чем у других легкоплавких металлов, вследствие чего Ga имеет самый большой температурный интервал существования в жидком состоянии. В отличие от других металлов, кристаллическая структура галлия образована двухатомными молекулами (d_Ga-_Ga = 2,44 Å). Молекулы Ga₂ сохраняются и в жидком металле, тогда как в парах Ga одноатомен.

На воздухе Ga и In, подобно алюминию, покрываются тончайшей пленкой оксида, которая предохраняет их от дальнейшего окисления. В противоположность им Тl на воздухе нестоек и быстро темнеет, покрываясь черной коркой, состоящей в основном из Тl₂О. Поэтому слитки металлического таллия хранят либо покрывая их специальным лаком, либо под слоем дистиллированной воды в плотно закрытых банках.

В ряду напряжений Ga, In и Тl располагаются левее водорода: Ga между Zn и Fe, In и Тl между Fe и Sn. Они растворяются в разбавленных минеральных кислотах с образованием соответствующих солей, на холоду медленно, а при нагревании быстро. При этом Ga и In переходят в степень окисления +3, а Тl - в +1. Лучшим растворителем для таллия является HNO₃. Хуже он растворяется в H₂SO₄. С растворами галогеноводородных кислот (кроме HF) Tl практически не взаимодействует, так как галогениды таллия (I), за исключением фторида, мало растворимы в воде.

Подобно алюминию, галлий (в отличие от In и Тl) реагирует, хотя и медленно, с водными растворами щелочей и образует при этом гидроксогаллаты ЩЭ:

2Ga + 2(ЩЭ)OН + 6Н₂О = 2(ЩЭ)[Ga(OH)₄] + 3Н₂↑.

Все элементы подгруппы галлия уже при комнатной температуре (или при слабом нагревании) реагируют с галогенами, кислородом, серой, фосфором и другими неметаллами.

При взаимодействии с металлами они образуют интерметаллиды и сплавы. Некоторые из них обладают ценными физическими свойствами (например, V₃Ga и Nb₃Ga являются сверхпроводниками).

О промышленном получении металлических Ga, In, Tl - см. разд. 13.5.

Наиболее важной областью применения Ga, In, Tl является производство полупроводниковых материалов, а также оптических стекол и зеркал.

13.3. Сложные соединения элементов 13-й группы

13.3.1. Кислородные соединения

Бор и алюминий, имея «жесткую» 8-электронную предвнешнюю оболочку при образовании гетероатомных соединений отдают предпочтение химическим связям с «жестким» кислородом. Элементы подгруппы галлия с «мягкой» 18-электронной предвнешней оболочкой, напротив, реализуют принцип «мягкое»-«мягкое». Поэтому в условиях формирования земной коры они образовали соединения с «мягкой» серой (см. табл. 13.3). Однако их кислородные соединения тоже вполне устойчивы, и рассмотрение их строения и свойств необходимо для определения закономерностей в изменении кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений элементов 13-й группы в целом.

Рассмотрим сначала кислородные соединения со степенью окисления +3, а затем +1.

Оксиды Э₂О₃ можно считать родоначальниками всех кислородных соединений элементов 13-й группы в степени окисления +3. Как видно из табл. 13.5, свойства оксидов Э₂О₃ изменяются в ряду В - Аl – Ga – In - Tl немонотонно, что связано с изменением типа химической связи в этом ряду.

Существенно более низкая Т_ПЛ борного ангидрида В₂О₃, чем других Э₂О₃, указывает на молекулярную структуру этого соединения, что обусловлено способностью бора образовывать ковалентные связи В—О. Переход к Аl₂О₃ сопровождается резким повышением прочности кристаллической структуры оксида (повышение Т_ПЛ и понижение ∆_G⁰₂₉₈) благодаря преобладанию ионного вклада в Аl—О (гексагональная плотнейшая упаковка, ионная структура). Затем в ряду Ga₂O₃ - In₂O₃ - Тl₂О₃ прочность кристаллической структуры уменьшается (увеличение ∆_G⁰₂₉₈) вследствие нарастания деформируемости электронных оболочек ионов Э³⁺ в этом ряду из-за дополнительного эффекта поляризации. Рост поляризуемости ионов Э³⁺ хорошо согласуется с изменением окраски оксидов (см. табл. 13.5).

Таблица 13.5. Свойства оксидов 13-й группы

Формула	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	Структура	Кислотно-основные свойства	Цвет	∆G0298, кДж/моль
B2O3	577	1860	Молекулярная	Кислотный	Бесцветный	-1193,7 (аморфн.)
-Al2O3 (корунд)	2070	~ 3500	ГПУ	Амфотерный с преобладанием основного	Бесцветный	-1582
Ga2O3	1725	-	Моноклинная типа Al2O3	Амфотерные с усилением основных свойств по ряду Ga - In - Тl	Бесцветный	-998,2
In2O3	2000 (с разл.)	~3300	Кубическая типа Мn2O3		Желтый	-831,9
Тl2О3	716 (1 атм О2)	-	Кубическая типа Мn2O3		Черно-коричневый	-321,4