- •Глава 12
- •12.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
- •12.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •12.1.4. Краткие исторические сведения
- •12.2. Простые вещества
- •12.3. Сложные соединения элементов 12-й группы
- •12.3.1. Кислородные соединения
- •12.3.1.1. Оксиды и гидроксиды
- •12.3.1.2. Соли кислородсодержащих кислот
- •12.3.2. Галогениды и псевдогалогениды
- •12.3.3. Другие бинарные соединения
- •12.4. Комплексные и металлоорганические соединения элементов 12-й группы
- •12.4.1. Анионные комплексные соединения
- •12.4.2. Катионные комплексные соединения
- •12.4.3. Нейтральные комплексные соединения
- •12.4.4. Металлоорганические соединения
- •12.5. Промышленное получение цинка, кадмия, ртути
- •12.6. Биологическая роль элементов 12-й группы
Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе
Неорганическая химия. Химия элементов
Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.
Глава 12
12-Я ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ –
ГРУППА ЦИНКА
12.1. Общая характеристика
12.1.1. Положение в Периодической системе
В 12-ю группу входят элементы цинк 30Zn, кадмий 48Cd и ртуть 80Hg, важнейшие характеристики которых представлены в табл. 12.1.
Электронная (n - 1)d-оболочка Zn, Cd, Hg0 полностью завершена, в силу чего эти элементы, хотя и относятся к числу переходных, по своим свойствам более сходны с постпереходными элементами последующих групп ПС. В частности, у них нет такого разнообразия валентных состояний, как у типичных переходных элементов 4-й - 11-й групп. Вместе с тем ряд их свойств аналогичен свойствам элементов предшествующих групп ПС, например, так же, как у рассмотренных ранее типичных переходных элементов, радиусы атомов и ионов сильно возрастают при переходе от элемента 4-го периода Zn к элементу 5-го Cd, но при переходе к элементу 6-го периода Hg радиус изменяется несущественно из-за эффекта лантанидного сжатия. Однако столь же близкого сходства свойств соединений Cd и Hg, как у элементов 4-й (Zr - Hf) и 5-й (Nb - Та) групп, не наблюдается.
Значения электроотрицательности заметно уменьшаются при переходе от Zn к Cd и незначительно - при переходе к Hg.
Таблица 12.1. Важнейшие характеристики элементов 12-й группы
Элемент |
Ar |
Электронная конфигурация изолированного атома* |
Радиус, Å |
Потенциал ионизации, эВ |
ЭО |
Степень окисления** |
|||
Э0 |
Э+2 (КЧ = 6) |
ПИ1 |
ПИ2 |
ПИ3 |
|||||
30Zn |
65,39 |
3s23p63d104s2 |
1,33 |
0,74 |
9,39 |
17,96 |
39,72 |
1,66 |
0, +2 |
48Cd |
112,411 |
4s24p64d105s2 |
1,54 |
0,95 |
8,99 |
16,91 |
37,48 |
1,46 |
0, +2 |
80Hd |
200,59 |
4f145s25p65d106s2 |
1,57 |
1,02** |
10,44 |
18,76 |
34,20 |
1,44 |
0, +2, +1 |
* См. примечание к табл. 11.1.
** Hg+ 1,19 (КЧ = 6)
12.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
Наличие замкнутой и поэтому очень стабильной электронной d10-оболочки обусловливает несклонность цинка и его аналогов проявлять в гетероатомных соединениях более высокую степень окисления, чем +2. Вместе с тем валентные возможности элементов группы цинка обширны, благодаря легкой деформируемости электронной d10-оболочки, что особенно ярко проявляется у ртути. Возникающий в результате такой деформации дополнительный эффект поляризации делает возможным образование ковалентных связей, что резко расширяет круг реализуемых реакций и соединений. В частности, спецификой элементов группы цинка является образование ковалентных (по типу химической связи) и молекулярных (по типу структуры) металлоорганических соединений, прежде всего цинк- и ртутьорганических. Сходное строение имеют и азотртутные соединения, например основания Миллона. Ковалентность связи с атомами элементов-неметаллов - характерная особенность гетероатомных соединений элементов 12-й группы.
Естественно, что сверху вниз по группе деформируемость электронной d-оболочки увеличивается, что приводит к особенно сильной склонности ртути к образованию ковалентных связей. Цинк также охотно образует ковалентные соединения, например МОС со связью Zn—С, а кадмий в этом отношении уступает цинку и тем более ртути. «Провал» ковалентности у кадмия подтверждается большим числом примеров. Это объясняется тем, что поляризующее действие атомов в ряду Zn - Cd - Hg изменяется нерегулярно, поскольку у цинка и ртути оно имеет разную природу. Действительно, поскольку в ряду Zn - Cd - Hg радиус атомов растет, максимальным поляризующим действием (при условии одинаковой жесткости валентных электронных оболочек) должен был бы обладать «маленький» цинк. На самом же деле условие одинаковой жесткости не соблюдается, и в ряду Zn - Cd - Hg резко возрастает эффект дополнительной поляризации. Таким образом, у кадмия поляризующее действие минимально вследствие наложения двух противоположных тенденций:
Немонотонный рост поляризующего действия в группе цинка проявляется в изменении строения и свойств гетероатомных соединений - оксидов, гидроксидов, галогенидов, комплексных соединений и МОС.
Благодаря наличию замкнутой электронной d10-оболочки, валентные возможности элементов группы цинка существенно уже, чем у их предшественников по периоду (группы Сг, Ni, Co и т. д.), и сводятся к образованию веществ со степенями окисления элементов 0 и +2. Однако для ртути известны гетероатомные соединения со степенью окисления +1, хотя ниже будет показано, что в них содержится группировка [Hg-Hg]2+, где каждый атом ртути образует две связи.
Из диаграмм Латимера следует, что термодинамическая вероятность реализации степени окисления +2 и +1 для ртути примерно одинакова, для кадмия степень окисления +1 маловероятна, а для цинка, кроме нулевой, характерна только степень окисления +2:
д
Значения ПИ1 и ПИ2 (см. табл. 12.1.) у элементов 12-й группы выше, чем у элементов 3 - 11-й групп соответствующих периодов (табл. 3.1 - 11.1). Часто это объясняют «проникновением» ns2-электронов под экран (n - 1)d10-электронов. Уменьшение потенциалов ионизации при переходе от Zn к Cd связывают, как обычно, с ростом радиуса атомов, а увеличение ПИ1 и ПИ2 у ртути - проникновением 6s2-электронов под экран, образованный не только 5d10-, но и 4ƒ4-электронами. Рост ПИ1 и ПИ2 от цинка ко ртути хорошо согласуется с неустойчивостью соединений ртути по сравнению с аналогичными соединениями цинка и кадмия, ее склонностью к переходу в нулевую степень окисления.
Значения ПИ3 довольно высоки, что свидетельствует об устойчивости электронной (n - 1)d10-конфигурации и объясняет характерную для элементов 12-й группы степень окисления +2. Уменьшение ПИ3 по группе цинка обусловлено ростом радиуса атомов.
В табл. 12.2 представлены важнейшие типы химических соединений элементов 12-й группы.
Таблица 12.2. Типичные гомо- и гетероатомные соединения элементов 12-й группы ПС
Класс соединений |
Формула |
Элемент, образующий соединение |
Характерные свойства |
Простые вещества - металлы |
Э0 |
Zn - Hg |
Цинк и кадмий растворяются в кислотах, ртуть - только в кислотах-окислителях. Активность падает от цинка к ртути |
Оксиды |
ЭО |
Zn - Hg |
Плохо растворимы в воде. Основные свойства растут к кадмию. |
Э2О |
Hg |
Очень неустойчив к диспропорционированию, проявляет основные свойства |
|
Гидроксиды |
Э(ОН)2 |
Zn, Cd |
Плохо растворимы в воде. Основные свойства растут при переходе к Cd |
Сульфиды |
ЭS |
Zn - Hg |
Плохо растворимы в воде, растворимость падает от Zn к Hg |
Соли |
ЭХ2– |
Zn - Hg |
Хорошо растворимы в воде нитраты, ацетаты, сульфаты, перхлораты, хлораты. Растворимость галогенидов падает от Zn к Hg. Степень диссоциации падает к Hg |
ЭХ2– |
Zn - Hg |
||
Э3(PО4)2 |
Zn - Hg |
Плохо растворимы в воде. Растворимы нитрат, перхлорат, хлорат, бромат. Плохо растворимы галогениды, сульфат, иодат, хромат, фосфат. Склонны к диспропорционированию. |
|
Э2X2– |
Hg |
||
Э2X2– |
Hg |
||
[Э2]3(PO4)2 |
Hg |
||
Комплексные соединения |
[Э(NН3)4]Х2 |
Zn - Hg |
Устойчивость аммиакатов растет к цинку |
М2[ЭХ4] |
Zn - Hg |
Устойчивость галогенидов растет к ртути, для Cd и Hg устойчивость растет при переходе к I– |
|
[Э(NH3)2]X2 |
Hg |
Образуются при избытке NH3 и NН4+, плавятся без разложения |
|
[ЭNH2]X |
Hg |
Образуются в разбавленных растворах при избытке NH3 без добавления NН4+, разлагаются при нагревании |
|
Э2(NH)X2 |
Hg |
Образуются в разбавленных растворах с добавлением NН4+ |
|
[Э2N]XnН2О |
Hg |
Образуются в разбавленных растворах без избытка аммиака |
|
[Э2N]OHnН2О |
Hg |
Основание Миллона, образуется при действии аммиака на оксид ртути |
|
Металло- органические соединения |
R2Э |
Zn - Hg |
Жидкости или легкоплавкие вещества, растворимые в органических растворителях |
RЭX |
Zn, Hg |
Чаще ковалентные соединения, лучше растворимые в органических растворителях |