Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 13

13-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ –

БОР, АЛЮМИНИЙ, ПОДГРУППА ГАЛЛИЯ

13.1.Общая характеристика

13.1.1. Положение в Периодической системе

13-я группа ПС включает бор ₅В, алюминий ₁₃Аl и элементы подгруппы галлия - галлий ₃₁Ga, индий ₄₉In, таллий ₈₁Tl. Все они принадлежат к числу так называемых p-элементов - их нейтральные атомы содержат первый (среди элементов данного периода) р-электрон. В табл.13.1 представлены важнейшие характеристики элементов 13-й группы

13.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

Все элементы 13-й группы содержат валентные электроны на двух подуровнях одного электронного уровня (табл.13.1),причем подуровень пs полностью завершен (пs²), а подуровень пр только начинает заполняться (пр¹).

Важной особенностью 13-й группы ПС по сравнению с группами 1 - 12, включающими только элементы-металлы, является наличие в ней одного элемента-неметалла (бора)

Химические и физические свойства бора (простого вещества и сложных соединений, в состав которых он входит) сближают его не с алюминием - его более тяжелым аналогом, а с кремнием, расположенным в ПС по диагонали к бору. Здесь действует «правило диагонали»: наблюдается близкая аналогия в свойствах простых и сложных соединений бора, имеющего меньшие размеры атома, но и меньшую степень окисления (+3), и кремния, имеющего большие размеры, но и большую степень окисления (+4).

Другая особенность бора состоит в том, что он находится в левой вершине «треугольника неметаллов» ПС; его соседи слева (бериллий) и снизу (алюминий) обладают металлическими свойствами, и только сосед справа (углерод) является неметаллом. Наконец, бор представляет собой электронодифицитный элемент, и с этим связанны многие необычные свойства боросодержащих соединений: их валентная ненасыщенность, склонность к реакциям присоединения, образованию полимерных соединений с мостиковыми связями.

Неметаллические свойства гомо- и гетероатомных соединений бора обусловлены большой прочностью связи валентных электронов в атоме бора. Например, ПИ₁ бора на 2 эВ превышает ПИ₁ его электронных аналогов - элементов подгруппы галлия, проявляющих свойства элементов-металлов (см. табл. 13.1). Высокое значение ПИ бора объясняется тем, что на его наружной электронной оболочке (п = 2) находятся 3 электрона (2s²2p¹), т.е. по сравнению с элементами-металлами Li и Be, предшествующими бору во втором периоде, происходит накопление валентных электронов, оболочка с главным квантовым числом п = 2 приближается к наполовину заполненной, что повышает ее прочность. К тому же ковалентный радиус бора очень мал (0,97 Å), что типично для элементов-неметаллов. Малые размеры атома бора способствуют повышению прочности связи валентных электронов с ядром атома, что делает кристаллический бор полупроводником (большая ширина запрещенной зоны), а в гетероатомных соединениях по той же причине осуществляется ковалентная связь бора с атомами-партнерами. Действительно, отрыв валентных электронов с превращением бора в катион В³⁺ потребовал бы слишком больших энергетических затрат. Поэтому в соединениях бора, где он проявляет степень окисления +3, реальный положительный заряд на атоме бора значительно меньше, а прочность химических связей обусловлена главным образом ковалентными, а не ионными силами. То же относится к соединениям, в которых бор проявляет степень окисления -3: размер ионов В^3- (~2 Å) слишком велик, чтобы содержащие их соединения были устойчивыми.

Таблица 13.1. Важнейшие характеристики элементов 13-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å				Потенциал ионизации, эВ				ЭО	Степень окисления**
			Э0	Э+	Э3+		ПИ1	ПИ2	ПИ3	ПИ4
					(КЧ = 6)	(КЧ = 6)
5В	10,811	1s22s22p1	0,97а		0,11	0,27	8,297	25,15	37,93	259,37	2,01	-3, 0, +3
13Al	26,9816	2s22p63s23p1	1,43б		0,39	0,53	5,986	18,83	28,45	119,99	1,47	0, (+1), +3
31Ga	69,723	3s23p63d104s24p1	1,39б 1,31в	1,20	0,58	0,62	5,999	20,51	30,71	64,3	1,82	0, (+1), +3
49In	114,818	4s24p64d105s25p1	1,66б 1,48в	1,40	0,76	0,80	5,786	18,87	28,03	53,9	1,49	0, (+1), +3
81Tl	204,3833	4d104f145s25p65d106s26p1	1,71б 1,54а	1,50	1,03	0,88	6,108	20,43	29,83		1,44	0, +1, +3

* См. примечание к табл. 11.1.

** В скобках приведены менее характерные степени окисления

^а Ковалентный радиус

^б Атомный радиус

^в Ковалентный тетраэдрический радиус

Имея на внешнем электронном уровне 3 валентных электрона, бор может образовывать ковалентные соединения, где он, согласно методу валентных связей, sp²-гибридизован (соединение имеет геометрию плоского треугольника) или sp³-гибридизован (тетраэдр). В обоих случаях происходит «распаривание» 2s²-электронной пары атома бора (рис. 13.1).

Алюминий также относится к числу р-элементов, так как «собственный» электрон алюминия начинает электронный 3р-подуровень (см. табл. 13.1). Потеряв наружные 3s²3p¹-электроны, алюминий становится трехзарядным ионом с электронной оболочкой благородного газа (2s²2р⁶), что и определяет валентные отношения алюминия. Ион Аl³⁺ изоэлектронен ионам соседних по периоду элементов 2-й и 1-й групп ПС Mg²⁺ и Na⁺. Однако, благодаря большему заряду ядра атома и большему заряду иона, размеры Аl³⁺(0,53 Å) значительно меньше размеров ионов Mg²⁺ (0,72 Å) и Na⁺ (l,02 Å). Это делает ион Аl³⁺ сильным поляризатором, и соответственно химическая связь Аl³⁺ с атомами или ионами, способными поляризоваться, носит в значительной степени ковалентный характер. Однако малополяризующиеся анионы (такие, как F⁻, О²⁻) при контакте с Аl³⁺ не деформируются или только в малой степени подвергаются деформации. Поэтому связь Аl—F, Аl—О обычно носит преимущественно ионный характер. Естественно, что ион Аl³⁺ - сильный комплексообразователь, причем тип связи в образованных им КС зависит от поляризуемости лиганда. «Жестким» лигандам соответствуют комплексы с ионной связью, «мягким» - с преимущественно ковалентной связью.

Соединения, где алюминий проявляет степень окисления +1, получены, но значительно менее характерны, чем для самого тяжелого элемента 13-й группы - таллия.

Важной особенностью 13-й группы является присутствие в ней постпереходных элементов подгруппы галлия - Ga, In, Tl. Эти три элемента следуют в периодах ПС непосредственно за декадами переходных 3d-, 4d- и 5d- элементов (отсюда и название «постпереходные», или «запереходные», элементы). Как видно из табл. 13.1, элементы подгруппы галлия имеют под валентной (ns²np¹) восемнадцатиэлектронную оболочку [(n - 1)s²(n - 1)р⁶(n - 1)d¹⁰] (а Тl еще и 32-электронную), что придает элементам, содержащим такую «подкладку», особые поляризационные свойства, в частности, легкую деформируемость и склонность к проявлению эффекта дополнительной поляризации. Именно этот эффект обусловливает легкую восстанавливаемость тяжелых элементов этой группы, особенно таллия, для которого, в отличие от легких аналогов, в равной степени характерны степени окисления +3 и +1.

Бор и алюминий в соответствии с классической терминологией, предложенной Д.И.Менделеевым, являются «типическими» элементами по отношению к элементам подгруппы скандия и подгруппы галлия, если речь идет о короткой форме ПС.

Спорным является отнесение элементов подгруппы галлия или подгруппы скандия в короткопериодном варианте ПС к побочной или главной подгруппе. Требуемая принципом Менделеева монотонность в изменении кислотно-основных свойств образованных элементами группы оксидов, гидроксидов, солей достигается в том случае, если за бором и алюминием следуют Sc, Y, La. Если же в качестве аналогов бора и алюминия рассматриваются Ga, In, Tl, то после усиления основных свойств соединений от В к Аl наблюдается их ослабление при переходе к Ga - гидроксид Ga(OH)₃ более амфотерен, чем Аl(ОН)₃. Таким образом, нарушается принцип монотонности изменения свойств при переходе от типических элементов к элементам главной подгруппы, если за таковую принимать подгруппу галлия. Напротив, последовательность В - Аl – Sc – Y - La вполне отвечает требованиям монотонного изменения свойств (усиление основности) в главной подгруппе.

Переход к длиннопериодной форме ПС снимает вопрос об отнесении подгрупп Sc (переходные элементы) и Ga (постпереходные элементы) к главной или побочной, поскольку за основу классификации элементов однозначно принимается электронное строение их изолированных атомов. С этой точки зрения за типическими р-элементами В и Аl в 13-й группе должны следовать р-элементы Ga, In, Тl. Но как в таком случае быть с немонотонным изменением кислотно-основных свойств?

Объективный анализ показывает, что в последующих группах ПС мы встречаемся с таким же нарушением принципа монотонности изменения свойств соединений при переходе от типических элементов к элементам подгрупп германия, мышьяка, селена, брома, криптона, так как элементы соответствующих групп, начиная с подгруппы галлия, принадлежат к числу постпереходных. Их валентным электронам предшествует полностью сформированная 18-электронная легко деформируемая оболочка. Этим постпереходные элементы отличаются от типических, у которых валентным электронам предшествует жесткая, мало деформируемая электронная оболочка типа благородного газа.

Значит, немонотонное изменение химических свойств элементов в 13 - 18 группах, содержащих постпереходные элементы, неизбежно. Эта немонотонность традиционно рассматривается под названием «вторичная периодичность» в группах галогенов и серы, но на самом деле она присуща всем группам, начиная с 13-й, где впервые появляются постпереходные элементы.

Таким образом, длиннопериодный вариант не только не нарушает химических принципов построения ПС, но делает их более общими и обоснованными.

В связи с нахождением валентных электронов на подуровнях ns²np¹ все элементы 13-й группы проявляют в своих соединениях степени окисления +3 и +1. Устойчивость соединений со степенью окисления +3 в подгруппе галлия уменьшается от Ga к Тl (а устойчивость соединений со степенью окисления +1 растет), что связано с ростом поляризующего действия Э^III по мере увеличения их радиуса и появлением у Тl сильно выраженного эффекта дополнительной поляризации. Так, если для Ga наиболее характерна степень окисления +3, то для Тl типична +1. В этом отношении постпереходные элементы противоположны d-переходным, которым свойственно повышение устойчивости соединений с высшей степенью окисления с ростом атомного номера элемента в группе.

Известны также соединения элементов подгруппы галлия, в которых они имеют степень окисления +2, но фактически в них либо существует связь Э—Э, как, например, в монохалькогенидах (см. разд. 13.3.3.4), либо они представляют собой КС, в состав которых входят одновременно атомы в степенях окисления +1 и +3, как, например в «дигалогенидах» Э^I[Э^IIICl₄], где Э = Ga, In, Tl.

Для элементов подгруппы галлия характерно КЧ = 4 (sp³-гибридизация) и 6 (sp³d²-гибридизация). Однако в связи с тем, что с ростом порядкового номера элемента возрастает участие d- и f-орбиталей в образовании химических связей, а также благодаря увеличению размера атома и ионов, у Тl встречаются соединения и с более высоким КЧ (например, 7 и 8).

В табл. 13.2 представлены типичные соединения элементов 13-й группы.

Таблица 13.2. Типичные гомо- и гетероатомные соединения элементов 13-й группы

Класс соединений	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества	Э0	В	Неметалл
		Al, Ga, In, Tl	Металлы
Оксиды	Э2О3	В	Кислотные свойства (ангидрид борной кислоты)
		Al - Tl	Амфотерные оксиды, Тl2О3 - окислитель.
	Э2О	Ga	Летучий оксид.
Гидроксиды	Э(ОН)3	В	Кислотные свойства (ортоборная кислота)
		Al - Tl	Амфотерные свойства с преобладанием основных
Соли, полученные твердофаз-ным методом	(ЩЭ)2Э4О7 (полибораты)	В	Проявление кислотных свойств - образование оксоанионов
	(ЩЭ)ЭО2 (алюминаты, галлаты, индаты, таллаты)	Al - Tl	Смешанные оксиды
Соли, полученные в водных растворах	Na[Э(OH)4], Na2Э4O710Н2О	В	Гидролиз буры дает щелочную среду
	Э(NO3)3, Э2(SO4)3, ЭХ3	Al - Tl	Растворимые соли, при гидролизе дают кислую среду
Комплексные гидроксосое-динения	[Э(ОН)6]3−, [Э(ОН)4]−	Al - In	Проявляют способность к комплексообразованию из-за амфотерности
		В - In
КС с моно-дентатными лигандами	BF3NH3 [Э(ОН2)6]3+	В Al - Tl	Комплексообразование за счет донорно-акцепторных связей
КС с полидентат-ными лигандами	Эфиры борной кислоты и глицерина.	В	Летучие соединения
	Комплексонаты, β-дикетонаты	Al - Tl	Устойчивые хелатные соединения