13.3.1.6. Гидроксиды э(он)3 и соли элементов подгруппы галлия

Гидроксиды галлия, индия, таллия Э(ОН)₃aq - нерастворимые в воде студенистые осадки неопределенного гидратного состава, образующиеся при добавлении к растворам солей Э^III водного раствора аммиака или щелочи:

[Э(Н₂О)₆]³⁺ + 3ОН⁻ = Э(ОН)₃ + 6Н₂О.

Гидроксиды галлия и индия можно приготовить также путем нейтрализации растворов водорастворимых галлатов и индатов кислотами, например:

[Ga(OH)₄]⁻ + Н₃О⁺ = Ga(OH)₃↓ + 2Н₂О.

Для получения Тl(ОН)₃ используют реакцию окисления соединений Tl^I в щелочной среде:

Tl₂SO₄ + 2NaOH + 2H₂O₂ = Тl₂О₃3Н₂О + Na₂SO₄^-

В ряду Ga(OH)₃ - In(OH)₃ - Tl(OH)₃ по мере увеличения размера иона Э³⁺ происходит усиление основных и ослабление кислотных свойств. Так, Ga(OH)₃ проявляет амфотерность очень близкую к идеальной K_а^I = 1,210⁻⁷, K_b^I = 3,810⁻⁸, K_а^II = 510^-11, K_b^II = 210^-11, K_а^III = 210⁻¹², K_b^III = 410⁻¹², причем Ga(OH)₃ обладает более сильными кислотными свойствами, чем А1(ОН)₃. У In(ОН)₃ основные свойства преобладают над кислотными, а Тl(ОН)₃ проявляет только основные свойства.

В связи с ростом поляризующего действия ионов (Ga³⁺  Тl³⁺) термическая устойчивость Э(ОН)₃aq понижается в ряду Ga – In - Tl (аналогия с гидроксидами Э^II элементов 12-й группы).

При растворении Э(ОН)₃ и Э₂О₃ в кислотах образуются октаэдрические аквакомплексы состава [Э(Н₂О)₆]³⁺:

Э(ОН)₃ + 3Н⁺ + 3Н₂О = [Э(Н₂О)₆]³⁺.

Аквакомплексы галлия и индия бесцветны, а у таллия (III) окрашены в светло-желтый цвет.

При растворении Ga(OH)₃ и In(ОН)₃ в щелочах образуются тетраэдрические или октаэдрические гидроксокомплексы (галлаты, индаты) типа [Ga(OH)₄]⁻, [In(OH)₆]⁻³, но возможно образование и гидроксоаквакомплексов, например [Ga(OH)₄(H₂O)₂]⁻.

По своим физико-химическим свойствам растворы галлатов подобны растворам алюминатов, но в отличие от последних галлаты менее подвержены гидролизу, так как Ga^III более сильный комплексообразователь, чем Аl^III, что используют в технологии для разделения смесей Ga и Аl.

Сравнить устойчивость продуктов гидролиза солей алюминия и галлия

[Э(Н₂О)₆]³⁺  [Э(Н₂О)₅(ОН)]²⁺ + Н⁺

можно, сопоставляя значения констант равновесия этой реакции для алюминия (рK = 4,95) и для галлия (рК = 2,6), что указывает на более глубокий гидролиз аквакомплекса галлия (III) в водных растворах и на большую устойчивость его гидроксокомплексов.

Кислотные или, точнее, комплексообразующие свойства In(ОН)₃ выражены слабее, чем у Ga(OH)₃, поэтому растворы гидроксоиндатов легче разрушаются с образованием осадка гидроксида, чем растворы галлатов.

Твердые безводные галлаты, индаты и таллаты, в которых элементы подгруппы галлия образуют оксоанион, синтезируют путем взаимодействия Э₂О₃ с оксидами или карбонатами ЩЭ:

Э₂О₃ + (ЩЭ)₂СО₃ = 2(ЩЭ)ЭО₂ + СО₂.

При получении таллатов реакцию проводят в токе кислорода, чтобы исключить превращение Tl^III  Tl^I. Галлаты и индаты можно приготовить также обезвоживанием гидроксокомплексов, выделенных из щелочных растворов.

В системах, содержащих Э₂О₃ и оксиды других элементов-металлов, образуются различные по составу соединения. Наиболее распространенным типом галлатов (индатов, таллатов) являются мета- (М^IЭ^IIIО₂) и ортосоединения (М^IIIЭ^IIIО₃). Некоторые из них кристаллизуются по типу шпинели, например M^IIGa₂O₄, где М^II = Mg, Zn, Сu, Со, другие - по типу корунда или перовскита: МЭО₃, где М = РЗЭ, Э = Ga, In. Помимо ортогаллатов, РЗЭ могут входить в состав галлатов типа La₃Ga₅O₁₂, кристаллизующиеся по типу граната. Шпинели, а также гранаты на основе оксидов Ga и In находят широкое применение в технике. Их используют как рабочее вещество в лазерах, фосфорах и люминофорах. Некоторые из них, например FeGaO₃, обладают ценными пьезо- и магнитоэлектрическими свойствами.

Соли, в которых Ga^III и In^III выполняют роль катиона (в водном растворе - аквакатиона), получают растворением металлов, оксидов и гидроксидов этих элементов в растворах соответствующих кислот.

Для приготовления солей Тl^III растворяют Тl(ОН)₃aq в разбавленных кислотах или окисляют соединения Тl^I сильными окислителями.

Из водных растворов, содержащих соли Ga^III, In^III, Tl^III, обычно выделяются кристаллогидраты солей, в которых катионы Э³⁺ координируют шесть молекул воды. Соли Э^III бесцветны, большинство из них, образованных сильными кислотами, хорошо растворяются в воде (хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты и др.). Соли, плохо растворимые в воде, - фосфаты ЭРО₄2Н₂О, пирофосфаты Э₄(Р₂О₇)₃nН₂О, арсенаты ЭAsO₄2Н₂О и оксалаты Э₂(С₂О₄)₃nН₂О, осаждаются из растворов солей Э^III при определенном значении рН действием кислот-осадителей или солей ЩЭ этих кислот.

Водные растворы солей элементов подгруппы галлия имеют кислую реакцию вследствие сильного гидролиза. По характеру растворимости солей и склонности их к гидролизу элементы подгруппы галлия сходны с алюминием. Гидролиз солей (первая стадия) протекает в соответствии с уравнением

[Э(Н₂О)₆]³⁺ + Н₂О  [Э(Н₂О)₅(ОН)]²⁺ + Н₃О⁺.

Константы равновесия этой реакции равны 2,510⁻³, 210⁻⁴ и 710⁻² для Ga, In³⁺ и Тl³⁺ соответственно.

Таким образом, соли Ga^III гидролизуются сильнее, чем соли In^III, но слабее, чем соли Тl^III. Аналогичная закономерность наблюдается и у элементов группы цинка, что обусловлено поляризационной неустойчивостью гидроксидов ртути (II) (12-я группа) и таллия (III) (13-я группа), понижающей растворимость осаждаемых щелочью соединений и сдвигающих рН осаждения в кислую область. Осаждение Тl(ОН)₃aq начинается уже при рН = 2, тогда как Ga(OH)₃aq и In(OH)₃aq осаждаются при рН = 3,0 ÷ 3,5.

Кристаллогидраты солей Э^III кислородсодержащих сильных кислот в зависимости от температуры кристаллизации содержат различное число молекул воды. Так, при комнатной температуре из водного раствора кристаллизуются перхлораты Э(СlO₄)₃6Н₂О; сульфаты Ga₂(SO₄)₃2Н₂О и In₂(SO₄)₃5Н₂О.

В отличие от солей Ga^III и In^III, средний сульфат таллия (III) из водного раствора не кристаллизуется. При исследовании системы Тl₂О₃ - H₂SO₄ - Н₂О обнаружено, что из раствора с высокой концентрацией H₂SO₄ (выше 40%) выделяется кислая соль TlH(SO₄)₂4Н₂О, а при более низкой концентрации H₂SO₄ - основная соль Tl(OH)SO₄2Н₂О. Средний сульфат Tl₂(SO₄)₃ можно получить нагреванием кислого сульфата TlH(SO₄)₂4Н₂О при 140⁰С.

Безводные Ga₂(SO₄)₃ и In₂(SO₄)₃ получают обезвоживанием их кристаллогидратов. Безводный сульфат галлия устойчив до 500, индия до 600⁰С, a Tl₂(SO₄)₃ начинает разлагаться уже выше 140⁰С с образованием Tl^ITl^III(SO₄)₂.

С сульфатами К, Rb, Cs, NH₃ и Тl^I сульфаты галлия (III) и индия (III) подобно сульфату алюминия образуют квасцы состава (ЩЭ)Э^III(SО₄)₂12Н₂О. Индиевые квасцы метастабильны при комнатной температуре. Квасцы для таллия (III) неизвестны, но получены двойные сульфаты типа KT1(SO₄)₂4Н₂О.

Нитраты Ga^III, In^III, Тl^III кристаллизуются из азотнокислых растворов в виде Ga(NO₃)₃9Н₂О, In(NO₃)₃4,5Н₂О и Tl(NO₃)₃3Н₂О. Все они гигроскопичны, хорошо растворяются в воде и спирте.