13.3.2.2. Моногалогениды элементов подгруппы галлия

Эти моногалогениды значительно более устойчивы, чем моногалогениды алюминия (см. разд. 13.3.2.2), и довольно хорошо изучены (табл. 13.7). Стабильность моногалогенидов элементов 13-й группы по мере увеличения атомного номера и размера атомов повышается сверху вниз по группе.

Галогенид	Ga		In		Tl
	ТПЛ, 0С	∆H0298, кДж/моль	ТПЛ, 0С	∆H0298, кДж/моль	ТПЛ, 0С	∆H0298, кДж/моль
ЭF	-	-	-	-	322	-326
ЭCl	-	-	225	-186	430	-204
ЭBr	158 (разл.)	-49,8	285	-175	460	-173
ЭI	271 (разл.)	-113	360	-117	441	-124

Моногалогениды ЭХ галлия и индия получают путем взаимодействия ЭХ₃ с металлическим Ga или In. Моногалогениды галлия и индия диамагнитны, окрашены в желто-коричневый цвет, гигроскопичны, легко диспропорционируют при растворении в воде и при нагревании: 3ЭХ = ЭХ₃ + 2Э. Исключение составляет InI, который не взаимодействует с водой при комнатной температуре, что позволяет его получать в водных системах, например, путем анодного растворения металлического индия. Растворимость InI в воде при комнатной температуре составляет 4,710⁻⁴ моль/л.

Монофториды Ga и In, в отличие от других моногалогенидов, существуют только в газовой фазе: при конденсации они диспропорционируют.

Как видно из табл. 13.7, термодинамическая стабильность моногалогенидов растет от Ga к In и Тl. Твердые монофториды очень неустойчивы и удалось выделить только TlF. Из ЭХ наименее устойчивы соединения галлия (I): в отличие от аналогичных соединений индия (I) они при нагревании разлагаются. Таким образом, здесь закономерность обратна той, которая характерна для тригалогенидов.

Для каждого из элементов подгруппы галлия по ряду ЭF  ЭCl  ЭBr  ЭI растут значения Т_ПЛ и абсолютные величины ∆_H⁰₂₉₈ (см. табл. 13.7). Хотя в этом ряду уменьшается электростатическая составляющая энергии кристалла, одновременно уменьшается и молекулярный характер соединений, что приводит к росту Т_ПЛ ЭХ от фторидов к иодидам.

Выше отмечалось, что значения энтальпии образования ЭХ₃ в ряду «трифториды – трихлориды – трибромиды - триодиды» также убывают (см. табл. 13.6), но одновременно убывают и значения Т_ПЛ, что свидетельствует о нарастании молекулярного характера кристаллической структуры. Этому способствует более полное экранирование Э^III галогенами в ЭХ₃ по мере увеличения радиуса галогена.

В ряду моногалогенидов этого не происходит из-за низкого содержания галогена и меньшего заряда катиона. Здесь более вероятно построение кристаллов по принципу плотнейшей упаковки атомов галогена при преимущественно ионной связи катионов и анионов. Действительно, галогениды Тl^I, например, кристаллизуются в структурах типа NaCl (TlF, ТlI) и CsCl (TlCl, TlBr), тогда как симметрия кристаллов тригалогенидов значительно ниже кубической: GaCl₃ кристаллизуется в триклинной сингонии, InСl₃ и ТlСl₃ - в моноклинной. По-видимому, низкая сингония - следствие молекулярной (или почти молекулярной) структуры тригалогенидов ЭХ₃, что объясняет понижение Т_ПЛ ЭХ₃ при переходе от трифторидов к трииодидам.

Соединения таллия (I) изучены лучше, чем Ga^I и In^I, поскольку производные таллия (I) более устойчивы. Так, описаны двойные галогениды Тl^I, например, кристаллизующийся в структуре типа перовскита TlMnF₃ с интересными электрическими и магнитными свойствами, а также малорастворимые комплексы Tl₂[PtCl₆] и Tl₂[HgI₄], использующиеся в аналитической химии для обнаружения таллия.