12.5. Промышленное получение цинка, кадмия, ртути

Металлический цинк можно получать гидро- и пирометаллургическим способами, но первенствующее значение имеет гидрометаллургический, включающий следующие стадии.

1. Обжиг обогащенного флотацией сфалерита в многоподовой печи:

2ZnS + 3О₂ 2ZnO + 2SO₂.

Получающийся при этом SO₂ используют для синтеза H₂SO₄, например, башенным способом.

2. Выщелачивание полученного оксида цинка серной кислотой:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂О.

3. Очистка раствора ZnSO₄ от примеси соединений Fe, Cu, Cd.

С этой целью железо(II) из пирита FeS₂, примесного к ZnS, перешедшее в раствор в виде сульфата, окисляют, добавляя пиролюзит МnО₂:

FeSO₄ + MnO₂ + 2Н₂О = Fe(OH)SO₄ + Mn(OH)₃.

Для доведения гидролиза сульфата Fe^III до конца, чтобы отделить его в виде осадка Fe(OH)₃, в раствор добавляют мел:

Fe(OH)SO₄ + СаСО₃ + Н₂О = Fe(OH)₃↓ + CaSO₄ + СО₂.

Для отделения Сu и Cd в раствор ZnSO₄ всыпают порошок металлического цинка. Медь и кадмий оседают в виде металла на Zn-порошке (получается так называемый медно-кадмиевый «кэйк»- пирог). Затем очищенный таким способом раствор ZnSO₄ подвергают электролизу, в результате чего на катоде получают чистый металлический цинк, а в анодном пространстве - серную кислоту, направляемую в «голову» процесса - на выщелачивание обожженного концентрата.

Пирометаллургическому переделу подвергают обычно руды с высоким содержанием ZnS. На первой стадии спекают концентрат руды (ZnS) с коксом (углеродом). Для этого смесь этих компонентов поджигают на движущейся ленте. Получают брикеты, которые помещают в реторты и вводят в печь. Происходит восстановление цинка: ZnO + С Zn + CO. Часть испарившегося при этом металлического цинка накапливается в виде расплава в углублении канала реторты, часть проходит в расширенную часть канала, где конденсируется в виде тончайшего порошка цинковой пыли.

К недостаткам пирометаллургического метода получения цинка относятся большой расход реторт и меньшая чистота цинка по сравнению с электролитическим. Но для многих целей цинк такого качества вполне пригоден. Металлический цинк выпускают в виде фольги, болванок, гранул и порошка.

Металлический кадмий получают в результате комплексной переработки цинковых руд. В заводской практике для выделения металлического кадмия из растворов в них насыпают порошок цинка, и когда он покрывается кадмием, его собирают с поверхности раствора и отправляют на переплавку. Эта процедура осложнена окислением Cd с поверхности. Чтобы этого избежать, порошок Cd прессуют, и полученные цилиндрики переплавляют под слоем парафина, чтобы уберечь металл от дальнейшего окисления кислородом воздуха. Глубокую очистку кадмия проводят электролизом или вакуумной дистилляцией.

Металлическую ртуть получают путем обжига киновари:

HgS + О₂ Hg↑ + SO₂↑.

В отличие от обжига сульфидов цинка и кадмия ртуть при температуре выше 500⁰С получают не в виде оксида, стабильность которого очень низка, а в виде металла. Для ускорения процесса в реактор вводят металлическое железо и известь, связывающие сульфидную серу в соединения, более термически устойчивые, чем HgS:

HgS + Fe Hg↑ + FeS,

4HgS + 4CaO 4Hg↑ + 3CaS + CaSO₄.

Улетучивающуюся при этом ртуть конденсируют в холодильниках.

Очистку ртути проводят, обрабатывая ее HNO₃, и путем вакуумной перегонки. Использование азотной кислоты основано на том, что ртуть (II) и ртуть (I) являются окислителями для большого числа более активных, чем Hg, металлов, например:

Zn⁰ + Hg²⁺ = Zn²⁺ + Hg⁰,

Zn⁰ + Hg₂²⁺ = Zn²⁺ + 2Hg⁰.

В лабораторной практике ртуть очищают следующим образом. В мерный цилиндр помещают водный раствор азотной кислоты, а над цилиндром укрепляют воронку с гладким фильтром, в котором иголкой прокалывают маленькое отверстие. Металлическая ртуть, залитая в воронку, через отверстие медленно вытекает в цилиндр с раствором HNO₃, очищаясь при этом от механических примесей (от них можно очистить ртуть и продавливанием через замшу). Часть ртути переходит в раствор в виде нитрата ртути (II) Hg(NO₃)₂, обладающего окислительными свойствами. В результате металлы-загрязнители окисляются и переходят в раствор в виде нитратов, а ртуть из раствора нитрата восстанавливается и возвращается в фазу металла. Если ртуть была загрязнена металлом, образующим окрашенные катионы, то раствор приобретает цвет примеси. Например, он становится голубым, если ртуть была загрязнена медью.

Можно очистить ртуть от более активных металлов и путем встряхивания ее в закрытом сосуде (например, в делительной воронке) с раствором нитрата ртути (I), подкисленным разбавленной азотной кислотой.

От менее активных металлов (серебро, золото) ртуть очищают вакуумной перегонкой.