Превращение горючих веществ при нагревании

Горючие вещества могут различаться по составу, агрегатному состоянию и другим свойствам. Однако воспламенение и самовоспламенение их происходят аналогично. На рис. 10 показана последовательность процессов, предшествующих самовоспламенению горючих веществ и заканчивающихся горением последних.

Твердые горючие вещества в зависимости от состава и строения ведут себя при нагревании по-разному. Например, сера, стеарин, каучук плавятся и испаряются. Такие вещества, как древесина, торф, каменный уголь, бумага при нагревании разлагаются с образованием газообразных продуктов и твердого остатка — угля. Некоторые горючие вещества при нагревании не плавятся и не разлагаются. К ним относятся кокс, антрацит, древесный уголь. Жидкие горючие вещества при нагревании испаряются.

Рис. 10. Схема процессов, протекающих при горении

Таким образом, большинство горючих веществ независимо от их начального агрегатного состояния при нагревании переходит в газообразные продукты. С воздухом они образуют горючие смеси, подготовленные к горению.

Нагрев смеси горючего с воздухом приводит к тому,' что при определенной температуре Т_о начинается процесс окисления. Окисление горючих веществ сопровождается выделением тепла, которое при невысокой температуре и, следовательно, малой скорости реакции рассеивается в окружающую среду, поэтому самонагревания смеси не происходит. Только при более высокой температуре сме­си и значительной скорости окисления не все выделяющееся тепло успевает отводиться в окружающую среду, и начинается самонагревание горючей смеси. В результате самонагревания смесь без внешнего источника тепла нагревается до температуры горения Т_г, появляется пламя и возникает устойчивый процесс горения, который может продолжаться до полного выгорания вещества.

Точно так же возникает процесс горения твердых веществ, при нагревании которых не образуется смесь горючих паров или газов с воздухом. В этом случае реакция окисления протекает на поверхности горючего материала, где и возникает горение.

Теплота, выделяющаяся при горении, в основном расходуется на нагревание продуктов сгорания, некоторая же часть ее передается горючему веществу на подготовку его к горению, а часть рассеивается в окружающем пространстве.

Теория окисления горючих веществ

Молекулярный кислород при обычной температуре (температура окружающей среды 10—50 ^СС) почти не реакционноспособен. Однако существуют вещества, способные вступать в реакцию с ним в этих условиях. Механизм окисления горючих веществ молекулярным кислородом был объяснен в 1897 г. одновременно и независимо академиками А. Н. Бахом и К. Энглером. В дальнейшем академик Н. Н. Семенов с сотрудниками развил и дополнил теорию окисления и создал стройное учение о цепных реакциях. Теория цепных реакций получила мировое признание, и ее создателю академику Н. Н. Семенову в 1956 г. была присуждена Нобелевская премия.

Предложенная А. Н. Бахом и К. Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидропероксиды. Органические пероксиды обычно рассматривают как производные пероксида водорода Н-О-О-Н, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами R—О—О—R. Если в пероксиде водорода один атом водорода замещен радикалом, такие оксидные соединения называются гидропероксидами R—О—О—Н. Ниже приведены формулы некоторых простейших гидропероксидов и пероксидов:

Гидропероксид метила СН₄О₂(СН₃—О—О—Н)

» этила C₂H₅O₂(C₂H₅—О—О—Н)

Диметилпероксид С₂Н₆О₂(СН₃—О—О—СН₃)

Диэтилпероксид С₄Н₁₀O₂С₂Н₅—О—О—C₂H₅)

Согласно перекисной теории окисления, активация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную диссоциацию молекулы кислорода (488,3 кДж/моль): O₂ —> —O-O—

Молекула Активная молекула кислорода

кислорода

Активная молекула кислорода легко вступает в соединение с горючими веществами, не распадаясь на атомы

СН₄ + —О—О^_-  СН₃—О—О—Н

гидропероксид метила

СН₈—СН₃ + —О—О-  СН₃—О—О-СН₃

пероксид диметила

Энергия разрыва связи —О—О— в пероксидах и гидропероксидах значительно ниже (125—167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода О₂, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде пероксидов радикалы являются активными центрами реакций окисления.

Однако перекисная теория окисления не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности процесса окисления, как, например, существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Это было объяснено учением о цепных реакциях.

Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, явля­ющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда немецкий физико-химик М. Боденштейн установил, что при освещении смеси водорода с хлором молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы

С1₂ +hγ = С1 + С1

Атомы хлора мгновенно вступают в реакцию с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была вызвать образование двух молекул НС1

Однако опыты показывают, что при этом образуется 100 000 молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается и может продолжать реакцию. Этому предположению соответствует такая схема реакции:

I С1₂ + hγ = С1 + С1 первичная реакция

II С1 + Н_а = НС1 + Н

III Н + С1₂=НС1+С1

С1 + Н₂ = НС1 + Н развитие реакционной цепи

Н + С1₂ = НС1 + С1

и т. д.

IV С1 + С1 = С1 )

} обрыв цепи

V Н + Н = Н I

Рис. 11. Схема неразветвляющеяся и разветвляющейся цепной реакции:

1 - активные центры; 2 — продукты реакции; 3 — побочные продукты.

По этой схеме активация одной молекулы хлора (I) вызывает появление двух атомов хлора — двух активных центров цепной реакции. Каждый из атомов хлора дает начало своей цепной реакции, в которой активный центр непрерывно восстанавливается (II, III).

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают следующие друг за другом реакции, образующие цепь (II, III и т. д.). Число таких реакций от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. Цепь может обрываться при столкновении атомов хлора (IV) или атомов водорода (V) и образовании из них молекул или при столкновении активных центров с поверхностью твердого вещества.

Цепные реакции могут быть разветвляющиеся и неразветвляющиеся (рис.11). Типичной неразветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вызывает появление только одного нового активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 °С.