19. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (закон Кирхгоффа).
Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса (закон Кирхгоффа).
Чтобы подсчитать тепловой эффект процесса при некоторой температуре Т2, нужно знать тепловой эффект процесса при Т1, а также характер изменения теплоемкости системы в интервале температур Т1-Т2.
Обычно в роли Т1 выступает стандартная температура 298К.
20. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.
-Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому.
-невозможен пр-с,единств.рез-ом к-го было бы превр-е тепла в работу
-Невозможно создание вечного двигателя второго рода (машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.
Термодинамический
КПД:
КПД не зав.от прир.и вида тепл.в-в,участвующ.в раб.машины.
Для изолир. сист. критерием, позволяющим судить о направ-ии процессов и об усл-ях равнов-я, явл-ся – S.
Пр-сы протекают в сторону ув-я S . При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне.
Каждое сост-е сист.опр-ся вероятностью.Равновесн.
Сост-ю соотв-ет вероятн-ть.
W-вероятн-ть,числ сп.,к-ое мб реально доп.сост –е.
W1,2=W1*W2 , S1,2=klnW1- klnW2
Р-и расшир-я одного молек.идеал.газа от V1 от V2.
dU=0
- второе начало
термод-ки
Энтропия явл-ся мерой беспорядочн-ти сист.
Вне изолиров.сист.возможны пр-сы с ув-ем S.
Sтв<Sж<Sгаз
Чем сложнее в-во, тем S >
21. Объединенная формула первого и второго закона термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.
Первый закон.
Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.
Второй закон.
Несколько
формулировок, выберем эту: в изолированных
системах самопроивзольно идут процессы,
которые сопровождаются возрастанием
энтропии:
Обобщенный закон.
Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.
Энергия Гельмгольца.
TdS≥dU+δA ; δA≤TdS-dU ; δA= -d(U-TdS); δA= -dF
F=U-TS – эн-я Гельмгольца
Если А=0 и V-const,то 0≤ -dF; dF≤0-самопроизв.пр-с.
F-своб.эн-я,к-ая может превр-ся в раб.
TS-связ.эн-я, не может превр.в раб.
Энергия Гиббса.
δA+pdV≤ -dF ; 0≤-d(F+pV) ; F+pV=G-эн-я Гибса
G=U-TS+pV=H-TS
∆G<0-самопроизв.пр-с
∆G=0-сост-е равнов-я
∆G>0-обр.пр-с.
23. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.
∆H<0 |
∆S>0 |
∆G<0 |
При люб.т-рах |
С(граф)+1/2O2=CO |
∆H>0 |
∆S<0 |
∆G>0 |
Не может при люб.т-рах
|
CO=C(граф)+1/2O2 |
∆H<0 |
∆S<0 |
∆G>0 При Т>Тр. ∆G<0 При Т<Тр. |
Пр.р-я при низких т-рах и обр.р-я при высоких |
СаО+СО2=СаСО3 |
∆H>0 |
∆S>0 |
∆G>0 При Т<Тр. ∆G<0 При Т>Тр |
Пр.р-я при высоких т-рах и обр.р-я при низких |
СН4+2Н2О=СО2+4Н2 |