11.2. Энергия молекул

Экспериментально установлено, что силы, удерживающие атомы в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электронов, а электроны внутренних оболочек при объединении атомов в молекулу остаются в прежних состояниях.

Различают два вида связи атомов: гемеополярная (ковалентная) и гетерополярная (ионная). Первая образуется обобществлением пары электронов от разных атомов, причем электроны имеют разные спины. Примером такой связи являются молекулы H₂, N₂, O₂. Схема приведена ниже

В такой молекуле пара электронов расположена симметрично относительно ядер атомов. Если в молекулу объединяются разные атомы, то при ковалентной их связи, например, молекула , электронные пары располагаются асимметрично, благодаря чему молекула приобретает электрический дипольный момент.

Другой вид связи – гетерополярная (ионная). Эта связь обусловлена тем, что у одного из ядер атомов образуется избыток, а у другого недостаток электронов. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Примером такой связи могут служить

и др.

Одной из простейших молекул с гемеополярной связью является молекула водорода: состоящая из двух протонов (ядра атома водорода) и двух электронов.

В. Гайтлер и Ф. Лондон составили и решили уравнение Шредингера для данной модели.

Оказалось:

1) Собственные значения энергии зави -

сят от расстояния ( ) между ядрами.

2) Значения зависят от ориентации спинов:

 - "параллельной" и  - "антипараллель -

ной".

3) Значения , к которому стремится энергия молекулы при для обеих кривых одинаково и равно сумме энергий изолированных атомов.

4) Существует - энергия связи. Это та минимальная энергия, которую необходимо сообщить молекуле, чтобы "разорвать" ее на атомы.

5) Изменение энергетического запаса энергии молекулы происходит за счет изменения ее составляющих, т. е. полная энергия равна

,

где - энергия, связанная с электронной конфигурацией молекулы (электронная энергия), - энергия, соответствующая колебаниям молекулы (колебательная или вибрационная энергия), - энергия, связанная с вращением молекулы (вращательная или ротационная энергия). Все составляющие независимы друг от друга и квантованы.

6) Наличие составляющих в полной энергии молекулы проявляется в ее спектре поглощения. Ранее (см. Лекция 5) отмечалось, что молекулярный спектр – полосатый, т. е. состоит из множества линий, объединенных в полосы. Для каждого газа такой спектр индивидуален и каждой полосе соответствует свое значение величин или их сочетаний.

7) Существуют и спектры испускания молекул. Они возникают при обратном переходе из возбужденного состояния в стационарное, причем согласно правилу отбора "разрешены" лишь определенные переходы.

11.3. Возбуждение, спонтанное и вынужденное

излучения

Каждый химический элемент характеризуется индивидуальной, только ему присущей, схемой энергетических уровней. Для того, чтобы могло произойти излучение, электрону, находящемуся на разрешен -

ной орбите (основное состояние), а речь идет о внешних (валентных электронах), необходимо сообщить извне энергию (см. рис.). Это процесс возбуждения, который можно осуществить:

а) Нагревом вещества - при повышении температуры увеличивается число столкновений атомов и некоторые из электронов могут получить необходимую энергию.

б) Фотовозбуждение – электроны переходят на более высокие уровни за счет поглощения энергии падающих фотонов, как на рисунке. Это вынужденный (индуцированный) переход.

в) Электрическое возбуждение – при пропускании тока через газоразрядные лампы.

Продолжительность пребывания атома в возбужденном состоянии порядка 10^-8 с.

Из возбужденного состояния электроны могут переходить на более низкий энергетический уровень. Схема энергетических уровней предполагает большое число таких переходов, однако, существует "правило отбора", ограничивающее их число. "В случае "разрешенных" переходов орбитальное ( ) или спиновое ( ) – квантовые числа меняются на единицу", т. е. математически это записывается в виде или .

П ри переходе (разрешен -

ном) на более низкий энер -

гетический уровень элект -

рон испускает излучение в виде кванта . Если такой переход

осуществляется без внешне-

го воздействия, то возни -

кающее излучение назы -

вается спонтанным. При на-

личии внешнего воздейст -

вия - излучение называется вынужденным. Вынужденное излучение вызывается внешним электромагнитным излучением и только соответствующей частоты.

В силу "правила отбора" у атомов многих элементов имеются энергетические

уровни, с которых электрон

не может "самостоятельно" перейти на более низкий уровень. Эти уровни назы-

ваются метастабильными состояниями ( - см. рис.).

Перейти на такой уровень

электрон может при соуда -

рении с другим электроном или при каскадном переходе с более высокого уровня. Продолжительность пребывания атома в метастабильном состоянии составляет порядка 10^-3 с .

При достаточно интенсивном возбуждении можно одновременно "перевести" на метастабильный уровень большую часть электронов, таким образом, происходит накопление энергии , где - число атомов. Энергия (см. схему) при дальнейшем переходе электронов в основное состояние испускается в виде интенсивного, монохроматического когерентного излучения (Принцип работы лазера).

Излучение может возникать и в результате возбуждения атомов электронами высоких энергий, которые проникают внутрь атома и переводят близкие к ядру электроны ( - слоя) на более высокие энергетические уровни. При обратном (последующем) переходе более удаленных от ядра электронов ( - слоев) на освободившийся энергетический уровень испускается излучение

или , длина волны которого лежит в рентгеновской области. Это излучение называется характеристическим.

Так как, электроны высоких энергий тормозятся, проникая в оболочку атома, т. е. теряют часть своей энергии, то эти потери проявляются в виде тормозного рентгеновского излучения с верхней границей _max. Граничная энергия соответствует слу - чаю, когда электрон излучает всю энергию , , где – разность потенциалов поля, в котором движется электрон.

Для рентгеновского спектра излучения справедлив закон Мозли . "Частота спектральной линии ( ) пропорциональна атомному номеру испускающего элемента ( )". Здесь и  - константы, характерные для каждой линии спектра. Закон позволяет по измеренной длине волны (частоте) точно установить атомный номер элемента и сыграл большую роль при размещении атомных (химических) элементов в периодической системе.