5. Спектры комбинационного рассеяния Рамановская спектроскопия
Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом не всегда проявляется в поглощении квантов энергии и перехода молекулы на новый квантованный энергетический уровень. Другие эффекты наблюдаются, когда частота облучающего электромагнитного излучения значительно отличается от частоты электронного перехода в спектре данного вещества.
При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом происходит поляризация молекулы, ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигаются в одну сторону, а положительно заряженные ядра - в другую. Индуцированный таким образом диполь осциллирует, и молекула из поляризованного состояния возвращается в обычное и сопровождается испусканием электромагнитного излучения с частотой v, совпадающей с частотой падающего излучения. При возвращении молекулы из поляризованного состояния не на первоначальный, а на какой-то другой энергетический уровень образуется комбинационное рассеяние. Частота комбинационного рассеяния vs меньше, чем частота возбуждающего излучения. Эту частоту vs (или линию в спектре) называют Стоксовой. Интенсивность линий комбинационного рассеяния пропорциональна интенсивности падающего света. Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния кювету с исследуемой жидкостью или раствором освещают источником линейчатого спектра и под прямым углом изучают спектральный состав рассеянного света. Нужный спектральный участок для освещения пробы обычно выделяют с помощью светофильтра. В качестве наиболее употребляемого источника освещения в спектроскопии комбинационного рассеяния используют различные виды ртутных ламп или лазеры.
Как и в эмиссионном спектральном анализе, в спектроскопии комбинационного рассеяния наличие вещества в анализируемом растворе устанавливается по характерным линиям в спектре. Принадлежность линии тому или иному веществу определяется по разности волновых чисел рассматриваемой и возбуждающей линий, которая не зависит от волнового числа возбуждающего излучения, а также по интенсивности линий комбинационного рассеяния. Данные по характеристикам спектра комбинационного рассеяния многих веществ имеются в соответствующих таблицах. Основным достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния является возможность анализа сложных многокомпонентных смесей и веществ близких по строению и составу.
Вопросы для самоконтроля
Каков механизм комбинационного рассеяния?
Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния?
Какие наиболее употребляемые источники освещения используют в спектроскопии комбинационного рассеяния?
Тест по теме
Частота комбинационного рассеяния:
больше, чем частота возбуждающего излучения?
меньше, чем частота возбуждающего излучения?
равна частоте возбуждающего излучения?
6. Атомная спектроскопия
Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы:
атомно-эмиссионные; атомно-абсорбционные; атомно-флуоресцентные.
Метод атомно-эмиссионный спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:
А + Е →А --- А* + hv,
где А - атом элемента;
А*- возбужденный атом;
hv - испускаемый квант света;
Е - энергия, поглощаемая атомом.
Возбуждение атома происходит при столкновении с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100-600кДж*моль-1 внешний электрон переходит на один из более высоких энергетических уровней и через – 10-8с возвращается на какой-либо нижний уровень. При этом энергия выделяется либо в виде света hv определенной частоты, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.
В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности. Интенсивность линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется тот или иной переход. Чем больше вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спектральная линия.
Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближайшего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наибольшей интенсивностью, и их чаще всего используют при анализе.
В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние - атомизировать. Атомизацию осуществляют пламенными и электротермическими способами.
Эмиссионная фотометрия пламени. Метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами и молекулами, возбуждаемыми в пламени. Пламя образуется при сгорании различных органических веществ (водород, пропан, ацетилен и т.д.) в окислителях. Температура пламени не высока (до 3000°С), однако ее достаточно для возбуждения резонансных линий наиболее легковозбудимых атомов - менее 600кДж/моль. Температура отдельных частей пламени зависит от состава горючей смеси. Для целей анализа обычно используют верхнюю часть пламени, где собственное излучение пламени, обусловленное продуктами сгорания -фон, наименьшее.
Внешний
1830 1800 1700 1750 конус 2000 1200 3000
1600 Внутренний Промежуточная 1000 300