13.3. Термотитрометрия

Поскольку практически все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом, за ходом реакции можно проследить, наблюдая за выделением или поглощением тепла при титровании в маленьком адиабатическом калориметре. Изменение температуры можно контролировать термопарой или термистором. При титровании между определяемым веществом и титрантом происходит химическая реакция, сопровождающаяся поглощением или выделением теплоты. В момент эквивалентности реакции температурные изменения в системе заканчиваются. Следовательно, поместив в титруемую смесь чувствительный датчик температуры, можно зафиксировать момент эквивалентности по прекращению изменений температуры смеси.

Кривые термометрического титрования регистрируют с помощью самописца в координатах «температура смеси» - «объем титранта» или «время титрования при постоянной скорости подачи титранта». В момент эквивалентности на кривой титрования наблюдается характерный перегиб, соответствующий прекращению изменений температуры смеси.

а) б)

Рис. 19. Схема установки для термометрического титрования (а) и вид кривой титрования (б): 1- термопара; 2- мешалка; 3- самописец; 4- блок автоматического титрирования; 5- титрируемый раствор; 6- термозащитный кожух

Недостатками метода являются его сравнительно невысокая точность, связанная с потерями теплоты в окружающую среду, и низкая избирательность.

13.4. Термогравиметрический анализ (тга)

Этот метод основан на наблюдении за изменением массы пробы в течение некоторого периода времени при линейном повышении температуры, сопровождающемся ее высушиванием, разложением. Эти процессы идут в несколько стадий. Например, при высушивании сначала удаляется свободная, а затем более прочно связанная кристаллизационная влага. При дальнейшем нагревании проходят процессы пиролиза вещества, которые также могут быть многостадийными. Каждый из указанных процессов проходит при достижении для данного вещества одной постоянной температуры и сопровождается потерей массы. Поэтому на графике зависимости массы образца от температуры нагревания при некоторых температурах регистрируются изменения массы, соответствующие определенным стадиям термических превращений вещества. Например, термические превращения СuSO₄*5Н₂O состоят из следующих стадий.

Таким образом, термограмма показывает, что кристаллизационная вода связывается в сульфате меди по крайней мере тремя видами связи, отличающимися своей прочностью. При этом изменения массы образца эквивалентны содержанию в нем разных форм воды и продуктов разложения. Термогравиметрический анализ проводят на специальных термовесах, включающих следующие устройства: 4 - печь для нагрева образца 3, регулирования температуры и давления, регистрирующие весы 9; датчики температуры 2 и массы 10, самописец 1 для записи показаний термовесов. Термогравиметрический анализ является точным и чувствительным методом для определения составных частей веществ и примесей в них. Термические характеристики примесей отличаются от термических характеристик вещества и на термограмме появляются соответствующие изменения, качественно и количественно связанные со свойствами примесей.

Рис. 20. Термогравиграмма (а) и кривые ДСК и ДТА (б) сульфата меди (II):

1. стадия - удаление двух молекул воды (при t = 60 - 80°С)

2. стадия - удаление двух молекул воды (при t = 105 - 115°С)

3. стадия - удаление одной молекулы воды (при t = 220 - 240°С)

4. стадия - разложение до СuО (при t = 700 - 750°С)

5. стадия - разложение до Сu₂0 (при t = 900 - 950°С).

Рис. 21. Схемы установок для термического анализа

13.5. Дифференциальный термический анализ (ДТА)

Этот метод позволяет следить за фазовыми переходами или химическими реакциями на основании измерения количества поглощенного или выделенного тепла. Метод удобен для изучения структурных изменений, происходящих в твердых телах при повышенных температурах.

В методе ДТА ведут непрерывную запись разности температур анализируемого образца и инертного материала сравнения - эталона при повышении температуры среды, окружающей образец. Эталон должен быть термически устойчив, то есть в интервале изучаемых температур у него не должно наблюдаться фазовых переходов или разложения.

При постоянном нагревании любое превращение или инициируемая повышением температуры реакция в исследуемом образце сопровождается появлением пика или впадины на кривой ДТА. Для эндотермического процесса температура образца падает ниже температуры эталона, в результате чего возникает потенциал (для экзотермического процесса знак потенциала будет противоположным). Экзотермы изображают вверх от базовой линии, а эндотермы - вниз от нее. Скорость нагрева блока с образцом и эталоном должна быть постоянной и хорошо воспроизводимой от одного анализа к другому.

На рис.22 представлены термограммы разложения СаС₂O₄*Н₂О в воздухе. 1 пик соответствует отделению Н₂О - энергия поглощается, 2 пик соответствует сгоранию СО в воздухе при температуры печи - энергия выделяется, 3 пик соответствует выделению СO₂ - энергия поглощается. Дифференциальная термограмма показывает изменение энергии независимо от того, происходит изменение массы или нет.

Рис. 22. Одновременная регистрация диаграмм ДТа-ТГА при разложенииСаС₂O₄*Н₂О на воздухе