1.2. Происхождение атомных спектров

При изменении хотя бы одного квантового числа атом получает или отдает энергию. Это может произойти при взаимодействии атома с ЭМИ, при непосредственном обмене энергией с другими атомами, например, при столкновениях или при химических реакциях. В отсутствии внешних воздействий атом находится в основном состоянии, т.е. обладает наименьшей энергией. При получении энергии извне атом возбуждается.

Е ₃

Е ₂ i

Е ₁ k

Е ₀

Рис. 2. Энергетические переходы в атоме

Атом не может получить или отдать любое количество энергии. Энергетический обмен осуществляется только конечными порциями, в частности квантами ЭМИ, т.е. атом может находится друг от друга на конечную величину.

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией. Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, выпуская или поглощая кванты разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию, при поглощении ее называют абсорбционной, при испускании - эмиссионной. Совокупность всех абсорбционных или всех эмиссионных линий называют абсорбционным или эмиссионным спектром вещества.

Спектр поглощения получают, помещая исследуемое вещество в поток ЭМИ, а для получения спектра испускания атомы вещества предварительно переводят в возбужденное состояние, что достигается подведением какой-либо энергии (тепловой, химической, электро-разряда и т.п.). После возбуждения атомы через 10^-9 – 10^-7 с возвращаются в основное состояние, испуская фотоны.

Частота испускаемого или поглощаемого излучения определяется разностью энергии между электронными орбиталями ΔЕ:

V =ΔE/h

Внешние легко возбудимые электроны называют оптическими, переходы с их участием дают оптический спектр. Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной eq, соответствующие им спектральные линии называют резонансными. Поскольку интенсивность линии пропорциональна числу фотонов в секунду, то более частым переходам соответствует интенсивная линия, а редким - менее интенсивная. Наиболее интенсивны резонансные линии, так как вероятность перехода Е₁→Е₀ очень велика.

Испускание - самопроизвольный процесс, так как атом всегда стремится перейти из нестабильного состояния, возбужденного, в более стабильное состояние с меньшей энергией. Поглощение - вынужденный процесс, увеличивающий энергию атома за счет поглощаемого фотона.

1.3. Классификация оптических методов анализа

Методы анализа, основанные на изменениях энергетического состояния атомов веществ входят в группу оптических (атомно-спектроскопических методов), различающихся по способу получения и регистрации аналитического сигнала.

Оптические методы анализа (ОМА) используют энергетические переходы внешних электронов (валентных). Общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на атомы) вещества.

Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.п.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную, рентгенофлуоресцентную спектроскопию и их разновидности (электронная спектроскопия, электронно-зондовый анализ и др.). Используют их в основном для исследования строения вещества. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без их предварительной подготовки.

Ядерные методы основаны на возбуждении ядер атомов. По происхождению аналитического сигнала различают следующие молекулярно-спектроскопические методы: абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ-областях. Абсорбционная молекулярная спектроскопия в ИК-области основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в области от 800нм до 10 или в приемлемых единицах от 2,5мкм до 40мкм.

Люминесцентная спектрометрия базируется на испускании излучения после возбуждения молекул светом.

Магнитная резонансная спектрометрия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

Фотоакустическая спектрометрия основана на измерении теплоты, выделяемой при безизлучательных переходах.

Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекулы.

Вопросы для самоконтроля

1. В виде каких переменных составляющих можно представить электромагнитную волну?

2. Что называют электромагнитным спектром?

3. Каковы основные области электромагнитного спектра?

4. Как связаны между собой длина волны и частота колебаний?

5. Какие волновые и квантовые параметры электромагнитного излучения вы знаете?

6. Что такое фотон?

7. Что наблюдают при взаимодействии электромагнитного излучения с атомами или молекулами вещества?

8. Что такое спектральная линия?

9. Как классифицируются оптические методы анализа веществ?

Тест по теме

Какие энергетические переходы используют оптические методы анализа:

1. Внутренних электронов атомов?

2. Внешних электронов атомов?

3. Возбуждение ядер атомов?