9. Электронная и ионная спектроскопия

Бомбардировка вещества фотонами или другими несущими энергию частицами может вызвать несколько явлений: сначала происходит выбивание электронов из атомов мишени с образованием вакансий, затем следует релаксация, т.е. возвращение к нормальной конфигурации, которая может идти по одному из двух путей — испускание характеристического рентгеновского излучения и испускание вторичных оже-электронов. Еще один метод анализа основан на бомбардировке вещества мишени положительными ионами Не+ или Аг⁺. В этом случае по энергии отраженных мишенью ионов (упругое столкновение) можно судить о природе атомов анализируемого вещества.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Взаимосвязь энергий выбивающего рентгеновского кванта и выбиваемого фотоэлектрона дается уравнением вида:

E_св = hv-(E_K + C),

где Е_св - энергия связи, т.е. энергия притяжения электрона к атомному ядру. Эту энергию надо затратить, чтобы выбить электрон из атома. Она связана с энергией фотона рентгеновского излучения hv и кинетической энергией выбиваемого электрона Е_к - ее и измеряют.

С - поправочный член, учитывающий особенности устройства конкретного спектрометра.

Энергия связи есть специфическая характеристика электрона данного уровня в атоме данного сорта, так что ее можно использовать для идентификации элементов.

Рис. 11. Схема фотоэлектронного спектрометра

При облучении образца 1 излучением высокой энергии от источника 2 происходит выбивание электронов с атомных и молекулярных орбиталей внешнего электронного слоя. Оторвавшиеся электроны проходят через входную электронную щель 3 в электронный спектрометр, который с помощью магнитного или электростатического поля 4 сортирует пучок электронов по скоростям, образуя энергетический спектр. Спектр фокусируется на выходной щели 5, фиксируется детектором излучения 6 (фотоумножители или счетчики Гейгера) и регистрируется самописцем 7.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), как и другие виды электронной спектроскопии, являются, по существу методом анализа поверхности, поскольку выбивание электронов из атомов, отстоящих от поверхности образца более чем на 5нм, маловероятно. Это позволяет применять метод РФЭС в целом ряде областей, связанных с исследованиями свойств поверхности. РФЭС можно использовать для качественного и количественного определения большинства элементов периодической системы, установления строения химических соединений, определения энергии и типа химических связей и других целей. Для спектра РФЭС достаточно иметь образец массой в 10г. Метод позволяет определить до 10г и является одним из самых перспективных оптических методов анализа.

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФ-ФЭС). Основное отличие спектроскопии электронов, выбитых дальним УФ-излучением, от РФЭС состоит в том, что первая позволяет фиксировать только валентные электроны. Это дает возможность получить прямую информацию о химических связях, степенях окисления и потенциалах ионизации молекул. Однако из-за делокализации электронов на молекулярных орбиталях отнесение спектральных пиков может оказаться невозможным. УФ-ФЭС может быть специфичным методом идентификации простых молекул.

Спектроскопия электронного удара (СЭУ). Низкоэнергетические электроны обычно приводят к переходу валентных электронов мишени из основного в возбужденные состояния, тогда как в УФ-ФЭС сразу образуются ионы. На этом явлении основана спектроскопия электронного удара.

Метод СЭУ основан на измерении уменьшения кинетической энергии бомбандирующих электронов после рассеяния молекулами мишени, т.е. определении энергии, необходимой для возбуждения валентных электронов. Существующее оборудование позволяет изучать только газообразные образцы и детектировать только рассеянные вперед электроны. Полученные данные дают информацию о разности энергий основного и возбужденных состояний, особенно для колебательных и вращательных уровней энергии. Поэтому СЭУ дополняет ИК- и КР-спектроскопию.

Оже-электронная спектроскопия (ОЭС). Если под действием рентгеновского излучения или несущих энергию электронов атом теряет электрон внутренних оболочек, на его место для заполнения вакансий может перейти электрон с более высокого энергетического уровня. Высвобождающейся при переходе энергии достаточно для удаления другого электрона с той же оболочки атома. В этом состоит эффект Оже. Применяют ОЭС в основном при изучении легких элементов, поскольку в этой области рентгеновская флуоресценция снижается.

Рис. 12. Диаграмма вероятности испукания оже-электронов и рентгеновской флуоресценции в зависимости от атомного номера

Оже-электронную спектроскопию применяют также для изучения газов.

Спектроскопия ионного рассеяния (СИР). При бомбардировке твердого образца пучком положительных ионов происходят упругие столкновения с атомами мишени, в результате которых ионы рассеиваются в случайных направлениях, а энергия отдачи поглощается массой образца. Энергии рассеянного иона Е связана с энергией Е, которую он имел до столкновения, и описывается уравнением:

М_n-М₀

Е = Е₀ ,

M_n + M₀

где M_n - M₀ - массы атома поверхности и рассеиваемого иона соответственно. Это уравнение верно лишь при М_n < М₀. Энергия Е наиболее чувствительна к слабым изменениям М_n при условии, что М₀ лишь ненамного меньше М_n. Чаще всего предпочтение отдают ионам благородных газов, Аr и Не, не вступающим в побочные реакции.

Рис. 13. Схема спектрометра ионного рассеяния

При бомбардировке атомов газа электронами образуются положительные ионы, которые разгоняются и фокусируются на образце под углом 45˚. Ионы рассеиваются по всем направлениям, но электростатический анализатор с круговым сектором 127˚ отбирает летящие в пределах заданного небольшого угла.

Вопросы для самоконтроля

1. Как выглядит принципиальная схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра?

2. Каковы области применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии?

3. В чем отличие ультрафиолетовой электронной спектроскопии от фотоэлектронной спектроскопии?

4. На чем основан метод спектроскопии электронного удара?

5. В чем состоит эффект Оже?

6. Какова принципиальная схема спектрометра ионного рассеяния?

Тест по теме

Что происходит вначале при бомбардировке вещества-мишени фотонами или другими несущими энергию частицами:

1. релаксация, т.е. возвращение к нормальной конфигурации атомов вещества?

2. выбивание электронов из атомов вещества-мишени с образованием вакансий?

3. какой-либо другой процесс?