1.3. Кристаллизация металлов

Энергетическое состояние любой системы характеризуется запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения атомов (ионов), электронов, энергии упругих искажений кристаллической решетки и т. д. Часть энергии, которая при изотермических условиях может быть превращена в работу, называется свободной:

F = U – T  S,

где F – свободная энергия, U – полная внутренняя энергия, T – температура; S – энтропия. Чем больше свободная энергия, тем менее устойчива система. Любое вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном агрегатных состояниях. Переход в новое состояние возможен, только если оно обладает меньшим запасом свободной энергии.

С ростом температуры свободная энергия F металла в жидком и твердом состояниях, уменьшается (рис. 1.11):

dF / dT = – S.

Выше равновесной или теоретической температуры (Т_р) кристаллизации металл находится в жидком состоянии, ниже – в твердом.

П ри температуре Т_р свободные энергии жидкой и твердой фаз одинаковы. Изменения энергии не происходит (F = F_ж – F_т = 0), обе фазы сосуществуют одновременно. Фактически кристаллизация начинается при практической температуре (Т_пр) кристаллизации. Охлаждение расплава ниже равновесной температуры называют переохлаждением и характеризуют степенью переохлаждения: T = Т_р–Т_пр.

При равновесной температуре Т_р процесс кристаллизации не происходит.

При медленном охлаждении, например, со скоростью V₁ кристаллизация протекает при высокой температуре, близкой к равновесной (см. рис. 1.12). Т. е. при небольшой степени переохлаждении, например, до температуры Т₁ (см. рис. 1.13) число центров кристалл изации мало, скорость роста кристаллов минимальна, и образуются крупные зерна.

С увеличением скорости охлаждения (степени переохлаждения) кристаллизация протекает при более низкой температуре. Центров кристаллизации много, скорость роста кристаллов увеличивается, и образуются мелкие зерна.

При больших скоростях охлаждения (большой степени переохлаждении) число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов равны нулю, образуется аморфная структура – металлическое стекло.

М еханизм кристаллизации. Около температуры плавления в жидком металле образуются скопления атомов, которые называют центрами кристаллизации или зародышами (рис. 1.14). Для их образования и роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае они растворяются. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим, зародыш – устойчивым. Зародыши образуются независимо друг от друга. Растущие кристаллы имеют правильную форму. При срастании с другими кристаллами форма нарушается. Рост кристаллов продолжается в направлениях оставшихся участков жидкого металла.

Процесс искусственного регулирования размеров зерен за счет добавления веществ (модификаторов) называется модифицированием. Нерастворимые модификаторы служат дополнительными центрами кристаллизации, растворимые – осаждаются на поверхности растущих кристаллов и препятствуют их дальнейшему росту. В качестве модификаторов для алюминиевых сплавов используют титан, ванадий, цирконий, для стали – алюминий, титан и ванадий, для чугуна – магний, церий.

С троение металлического слитка. Кристаллизация на поверхности происходит в условиях сильного переохлаждения (рис. 1.15,а). Образуется много зародышей, сплав имеет мелкозернистую структуру с произвольно ориентированными кристаллами. Жидкий металл под коркой находится в условиях меньшего переохлаждения. Рост кристаллов происходит в направлении, обратном направлению теплоотвода – перпендикулярно стенкам изложницы. Это оси роста первого порядка. На них под определенными углами формируются поперечные оси роста второго порядка. На них оси третьего порядка и т. д. Так формируются древовидные кристаллы (рис. 1.15,б) – дендриты, образующие зону столбчатых кристаллов. Центральная часть дендрита (оси первого порядка) обогащена тугоплавкими компонентами, периферийная – легкоплавкими. Неоднородность химического состава сплава называют внутрикристаллической (дендритной) ликвацией. Теплоотвод от жидкого металла в центре слитка происходит равномерно, степень переохлаждения минимальна. В этой зоне образуются крупные кристаллы с произвольной ориентацией.

При охлаждении сплав уменьшается в объеме, верхняя корка прогибается, под ней образуется усадочная раковина, заполненная газами. Под раковиной сплав имеет рыхлую структуру, так как жидкий металл стекает вниз для заполнения пустот между кристаллами. Эта часть слитка (около 15-20 % от длины) подлежит отрезке и переплавке.