4.3. Химико-термическая обработка

Для упрочнения поверхностного слоя деталей (твердости, износостойкости) производят его диффузионное насыщение различными элементами. Процесс изменения химического состава, свойств поверхности изделия под действием температуры и окружающей среды заданного состава называется химико-термической обработкой.

Химико-термическая обработка деталей применяется в промышленности с целью повышения: поверхностной твердости, износостойкости, антизадирных свойств, усталостной прочности. Для резкого повышения сопротивления абразивному изнашиванию перспективны процессы борирования, азотирования, диффузионного хромирования, позволяющие получить в поверхностном слое бориды железа, карбиды хрома или другие химические соединения металлов, отличающиеся высокой твердостью. Целью химико-термической обработки является также защита поверхности деталей от коррозии в агрессивных средах (силицирование, хромирование) и образования окалины (алитирование).

Обычно деталь помещают в среду, богатую элементом, который диффундирует в металл. При этом происходят следующие процессы: диссоциация (деление) молекул на атомы, адсорбция (осаждение) их на поверхности и диффузия (проникновение) в глубь материала.

Диссоциация – химическая реакция обратимого распада молекул и образования атомов диффундирующего элемента. Термическая диссоциация происходит при повышении температуры, электролитическая – при растворении электролитов (расщепление молекул электролита на ионы), фотохимическая – при действии света. Количественной характеристикой служит степень диссоциации – отношение числа распавшихся молекул к общему числу.

Адсорбция. Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры. Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия. Она обычно необратима. В отличие от физической, является локализованной, молекулы не могут перемещаться по поверхности. Повышение температуры способствует ускорению ее протекания.

Н апример, кислород на металлах при низких температурах адсорбируется по законам физической адсорбции. При повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. С некоторой температуры увеличение химической адсорбции начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции имеет четко выраженный минимум (рис. 4.2).

Диффузия – проникновение атомов вглубь материала. На поверхности концентрация диффундирующего элемента наибольшая, по мере удаления от поверхности концентрация падает. Глубина проникновения атомов – толщина насыщенного слоя. Количественно процесс диффузии характеризуется коэффициентом диффузии D (количеством атомов, продиффундировавших через площадку в 1 см² в течение 1 с при перепаде концентраций по обе стороны площадки, равном единице), имеющим размерность – см²·сек^-1. Зависимость D от температуры имеет вид:

D = A exp (– E_a / k T),

где А – коэффициент, зависящий от типа кристаллической решетки; Е_а – энергия активации диффузии (эВ); Т – абсолютная температура (K); k – постоянная Больцмана (0,8617·10^-4 эВ/K). Из уравнения следует, что коэффициент диффузии очень сильно зависит от энергии активации: чем больше Е_а, тем меньше D.

Продолжительность процесса химико-термической обработки определяется требуемой толщиной диффузионного слоя. При постоянных параметрах процесса (температура и др.) увеличение толщины слоя во времени подчиняется параболическому закону: y  ()^1/2. Где у – толщина слоя,  – продолжительность процесса. Чем больше толщина уже имеющегося слоя, тем меньше он увеличивается за то же время. В приповерхностных слоях концентрация диффундирующего элемента будет возрастать более медленно, чем на глубине. Уже внедрившиеся атомы будут служить тормозом дальнейшей диффузии следующих атомов.

Особенности диффузии в металлах объясняются кристаллическим строением. Если растворимость диффундирующего вещества в металле мала, то диффузия наблюдается преимущественно по границам зерен. В случае значительной растворимости диффундирующего элемента в основном металле роль пограничных слоев повышенной растворимости уменьшается. В момент фазовых превращений диффузия протекает гораздо быстрее.

Цементация – процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стальных деталей атомами углерода. Цель – достижение высокой твердости и износостойкости поверхности детали в сочетании с ее вязкой серединой. На цементацию поступают механически обработанные детали с припуском на шлифование 50-100 мкм (стали с содержанием углерода 0,1-0,2 %). Осуществляется процесс цементации при высокой температуре (900-950 С), когда сталь находится в аустенитном состоянии (-железо растворяет не более 0,02 % углерода). Детали помещаются в среду определенного состава – карбюризатор.

В качестве твердого карбюризатора используют смесь древесного угля с добавлением катализаторов: 20-25 % ВаСО₃ и 3,5-5,0 % СаСО₃. При термическом разложении карбюризатора образуется атомарный углерод, который диффундирует в поверхностный слой металла:

2C + O₂ 2CO BaCO₃ + C BaO +2CO 2CO СO₂ + С_.

Длительность процесса – от 5 до 24 часов, глубина науглероженного слоя составляет от 0,4 до 2,5 мм. Чем дольше процесс, тем на большую глубину происходит насыщение поверхности стали углеродом.

Более высокопроизводительный процесс – цементация в газообразном карбюризаторе с углеродосодержащими газами (метан, пары керосина и т. п.). В специальных печах газы термически разлагаются с образованием атомарного углерода, который диффундирует в сталь. Процесс длится 3-5 часов, глубина слоя – 0,8-1,2 мм. Распределение углерода в поверхностном слое после цементации неравномерное: поверхностная заэвтектоидная зона (содержание углерода более 0,9 %, структура перлит + вторичный цементит); эвтектоидная зона (содержание углерода около 0,8 %, структура перлит); доэвтектоидная зона (содержание углерода менее 0,7 %, структура перлит + феррит), плавно переходящая в структуру сердцевины.

При длительной выдержке, при высокой температуре сталь становится крупнозернистой (особенно при цементации в твердых карбюризаторах). После цементации проводят термическую обработку с целью упрочнения поверхностного слоя и измельчения зерна (рис. 4.3).

Менее ответственные детали подвергают закалке от температуры цементации с последующим низким отпуском. Подстуживание снижает внутренние напряжения, обработка холодом уменьшает количество остаточного аустенита в цементованном слое. Если требуются повышенные механические свойства, то охлаждение после цементации производят медленно, а закалка осуществляется при повторном нагреве с последующим низкотемпературным (150-200 °С) отпуском. Особый с лучай – сквозная цементация тонких штампованных деталей из низкоуглеродистой стали (детали пишущих машин, роликовых цепей и т. п.).

Азотирование – процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стальных деталей атомами азота. При азотировании достигается более высокая твердость (70-72 НRC) и износостойкость, чем при цементации, увеличивается коррозионная стойкость стали в атмосфере и усталостная прочность. Высокая твердость азотированного слоя сохраняется при нагреве до 500 °С, цементованного – до 200 °С. Осуществляется азотирование при 500-550 °С в атмосфере аммиака, который разлагается с образованием атомарного азота, диффундирующего в поверхность металла:

2NH₃  3H₂ + 2N.

Азот образует с железом и легирующими элементами нитриды (Fe₄N, Fe₂N, CrN, MoN, АlN), которые имеют более высокую твердость, чем карбиды железа. Мелкие частицы нитридов (толщиной до 2-4 нм) являются эффективным препятствием для движения дислокаций. Скорость диффузии при низких температурах мала, процесс азотирования идет медленно. Слой глубиной 0,1-0,8 мм при 500-550 °С образуется за время от 3 до 90 часов. Операция азотирования является заключительной в технологическом процессе и заменяет операцию отпуска. Проводится после полной механической обработки и закалки. Азотированию подвергаются конструкционные, среднеуглеродистые стали, легированные хромом, алюминием и другими элементами (38ХМЮА).

Нитроцементация – одновременное диффузионное насыщение поверхностного слоя деталей азотом и углеродом. По своим свойствам нитроцементованный слой занимает промежуточное положение между цементацией и азотированием. Процесс нитроцементации осуществляется в газовой смеси (светильный газ, метан) или жидкой среде. Длительность газовой нитроцементации – от 2 до 12 часов. После необходима упрочняющая термическая обработка – закалка и низкотемпературный отпуск. В структуре слоя образуются мартенсит, карбонитридные и нитридные мелкие частицы. Твердость достигает 67-68 HRC.

Т емпература и продолжительность обработки влияют на концентрацию и соотношение элементов в поверхностном слое (рис. 4.4). При высокотемпературной обработке (820-850 °С) получают слои 1,5-2,0 мм, в которых много углерода, но мало азота. При низкотемпературной (530-570 °С) – слои тоньше, в них много азота, но мало углерода. Низкотемпературный процесс, идущий в жидкой среде, называют цианированием. Нитроцементации подвергают детали, инструмент, изготовленные из легированных сталей. Режим обработки и глубину упрочненного слоя выбирают в зависимости от условий работы, действующих нагрузок, срока службы.

Диффузная металлизация – диффузионное насыщение стали различными элементами. При жидкостной металлизации деталь погружают в расплав металла, при твердой и газовой – насыщение происходит с помощью летучих соединений хлора с металлами (AlCl₃, CrCl₃, SiCl₄).

Алитирование (насыщение алюминием) применяют для повышения стойкости деталей против газовой коррозии в водяном паре, на воздухе, в сероводороде и топочных газах при повышенных температурах. Алитированию подвергают малоуглеродистую нелегированную сталь, жаропрочные сплавы на никелевой основе. Способы алитирования – в твердой среде (порошковых смесях), в расплаве, напыление расплавленного алюминия. Твердые смеси содержат от 30 до 90 % порошка железоалюминиевого сплава с небольшим количеством окиси алюминия и 1-2 % хлористого аммония. Процесс проводится при 750-1050 °С в течение 1-20 часов. Глубина слоя – 0,02-0,7 мм, содержание алюминия в поверхностном слое – 15-65 %. Алитирование в расплаве алюминия (с добавлением кремния) осуществляется погружением деталей в ванну с температурой 720-850 °С, время выдержки 25-45 мин. Затем проводят диффузионный отжиг 1-2 часа при 950 °С. Глубина слоя – 0,3-0,5 мм.

Хромирование направлено на повышение твердости и коррозионной стойкости. Производится при 800-1300 °С в порошковых смесях, в состав которых входят: Cr или FeCr, 1-3 % NH₄Cl или NH₄I, остальное – Al₂O₃. Перед хромированием детали подвергаются шлифовке, возможна предварительная цементация. При изготовлении штампового инструмента после хромирования производится притирка. Увеличение размеров при хромировании – 0,01-0,03 мм на сторону.

Борирование повышает твердость и износостойкость. Осуществляется при температуре 920-950 °С в жидких средах (электролизное; в расплаве буры с карбидом бора), в газообразных средах и твердых смесях. Борированные детали (втулки буровых насосов, струйных сопел, звеньев цепей пил) подвергаются закалке токами высокой частоты. Время борирования в жидких средах и газах – от 2 до 20 часов, в порошках – 6 часов. Глубина борирированного слоя составляет 0,2 мм.

Сульфоцианирование улучшает антифрикционные свойства и повышает усталостную прочность деталей, обрабатываются поршневые кольца, гильзы цилиндров, чугунные вкладыши, зубчатые и червячные колеса. Процесс происходит в течение 1,5-2 часов при 560-580 °С. В зависимости от марки материала и состава ванны получают обогащенный серой, азотом и углеродом слой глубиной 0,05-0,1 мм.

Силицирование применяется для деталей химического и нефтяного машиностроения с целью повышения коррозионной стойкости при работе в морской воде, серной, соляной, азотной кислотах и других агрессивных средах. Осуществляется при 950-1000 °С в газовых и жидких средах, в вакууме и порошкообразных смесях в течение 10-50 часов. Силицирование понижает предел прочности, ударную вязкость.

Титанирование проводится при 950-1300 °С в твердых смесях, жидких и газообразных средах с целью получения поверхностных слоев, стойких в различных агрессивных средах. Продолжительность – 0,2-6 часов, глубина слоя – от 0,02 до 0,45 мм; до 1,5 мм – при обработке ферротитановым порошком. Титанированные железные листы обладают высокой коррозионной стойкостью и хорошо свариваются.