0,1М раствором эдта с эчт/;

Буферный раствор с рН=10;

Индикатор - Эриохром черный Т;

Методика. К 100мл нейтрального раствора пробы, содержащей до 50 мг кальция, добавляют 2мл буферного раствора и несколько мл раствора комплекса магния с ЭДТА. Объем этого раствора произволен: количество магния должно составлять примерно 10% от определяемого количества кальция. Полученную смесь титруют раствором ЭДТА до изменения окраски с красной на чисто голубую. Рассчитывают содержание кальция /М_{э Са}2+=40,08/.

б) Определение кальция с мурексидом

Реагенты:

ЭДТА, 0,05М стандартный раствор;

Индикатор – мурексид;

NaOH, 10% раствор;

М етодика. Аликвоту раствора, содержащую не более 50мг помещают в коническую колбу и добавляют дистиллированной воды до 100 мл. Величину рН контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги, нанося стеклянной палочкой каплю раствора на полоску бумаги. После этого вносят небольшое количество мурексида и титруют раствором ЭДТА до перехода розовой окраски в фиолетовую. По результатам титрования вычисляют

содержание кальция в пробе.

Работа 3. Определение цинка.

Ионы цинка образуют с ЭДТА бесцветный достаточно прочный комплекс состава ZnY^2- /lg K_ZnY2- =16,5/, что позволяет проводить определение не только в щелочной, но и в слабокислой среде. В аммиачной среде титрование цинка проводят в присутствии индикатора эриохрома черного Т; изменение окраски очень четкое, поэтому может применяться и для обратного титрования и титрования по методу замещения с использованием стандартных растворов цинка. Определению цинка мешает большинство металлов, особенно медь, алюминий, железо, которые блокируют индикатор.

При титровании в слабокислой среде избирательность повышается. Мешают алюминий, кальций в больших количествах; их можно замаскировать кипячением раствора с фторидом натрия. При определении цинка в пробах, содержащих большой избыток мешающих элементов, таких как железо, медь или свинец, цинк, их в форме тиоцианатного комплекса отделяют экстракцией метилизобутилкетоном, связав предварительно медь – тиомочевиной, а железо –фторидом. Свинец метилизобутилкетоном не экстрагируется.

а) Определение цинка с эриохромом черным Т

Реагенты:

ЭДТА, 0,05 стандартный раствор;

Индикатор – ЭЧТ;

Буферный раствор с рН=10;

Методика. Аликвотную часть пробы, содержащую до 25мг цинка, доводят дистиллятом до 100 мл, Если раствор кислый, его нейтрализуют раствором гидроксида натрия. Добавляют 2мл буферной смеси, вносят не кончике шпателя индикатор и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски с красной на голубую.

б) Определение цинка в слабокислой среде

Реагенты:

ЭДТА, 0,05М стандартный раствор;

Индикатор – ксиленовый оранжевый или ПАН;

Ацетат аммония, 3М раствор или 20% раствор уротропина;

Методика. К слабокислому раствору, содержащему до 100мг цинка на 100мл раствора, добавляют индикатор и раствор ацетата аммония или уротропина до рН= 5-6. Затем титруют раствором ЭДТА до изменения окраски с фиолетовой на желтую.

По результатам титрования вычисляют содержание цинка в пробе /М_э= 65,37/.

Работа 4. Определение меди.

Ионы меди образуют с ЭДТА комплексы голубого цвета с К_уст.= 6,3.10¹⁸. Определение меди можно проводить как в слабощелочной, так и в слабокислой среде. В первом случае в качестве индикатора применяют мурексид, образующий комплекс с медью зеленовато-желтого цвета. В слабокислой среде титрование проводят с индикаторами ПАН или ПАР. Окраска раствора в конечной точке титрования изменяется из фиолетовой (цвет комплекса меди с ПАН) в зеленую (наложение желтой окраски ПАН и голубой окраски комплексоната меди).

При определении в щелочной среде концентрация аммиака не должна быть высокой, иначе разрушается индикаторный комплекс меди. Поэтому при предварительной обработке добавляют столько аммиака, сколько необходимо для растворения меди. В том случае, когда анализируемый раствор содержит мало меди и осадок гидроксида можно не заметить, необходимо вводить в раствор индикатор.

Определению меди в щелочной среде мешают очень многие металлы. Более высокая селективность достигается при титровании в слабокислой среде, в этом случае определению не мешают щелочноземельные металлы.

а) Определение меди с мурексидом

Реагенты:

ЭДТА, 0,05М стандартный раствор;

Индикатор – мурексид;

Аммиак, 1М раствор;

Хлорид аммония , 1М раствор;

Методика. К слабокислому раствору, содержащему до 20мг меди на 100мл раствора, добавляют раствор аммиака до рН=8, затем 10мл хлорида аммония и на кончике шпателя мурексид. Титруют раствором ЭДТА до устойчивого изменения окраски в фиолетовую.

б) Определение меди с индикатором ПАР /ПАН/

Реагенты:

ЭДТА, 0,05 М стандартный раствор;

Индикатор ПАР/ ПАН/ , 0,1% водно-спиртовый раствор;

Ацетатный буферный раствор с рН= 5;

Методика. Аликвоту раствора пробы с содержанием не более 50мг меди

разбавляют дистиллированной водой до 100мл. Добавляют 5мл буферной смеси, нагревают до появления паров воды, вводят 2-3 капли индикатора ПАН /ПАР/.

Титруют раствором ЭДТА до перехода окраски от оранжевой через фиолетовую к зеленой. Перед конечной точкой титрант следует добавлять медленно.

По результатам титрования вычисляют содержание меди /М_э =63,54 /.

Работа 5 Определение кобальта.

При определении кобальта в качестве индикатора применяют мурексид и поэтому титрование проводят в щелочной среде. В оптимальных условиях в точке эквивалентности происходит очень резкое изменение окраски с желтой на фиолетовую. При титровании кобальта в присутствии большого количества аммиака происходит разрушение комплекса с индикатором, благодаря образованию очень устойчивых аммиакатов. Поэтому при нейтрализации раствора пробы следует обращать внимание на то, чтобы к раствору добавлять как можно меньший избыток аммиака. Это приводит к низкой емкости буферного раствора и изменению рН в процессе титрования, что обнаруживается по появлению оранжевой окраски. При добавлении нескольких капель раствора аммиака окраска меняется на желтую и изменение окраски в конечной точке становится четким. Определению кобальта мешают тяжелые металлы.

Реагенты:

ЭДТА, 0,05 М стандартный раствор;

Индикатор - мурексид;

Хлорид аммония, 2М раствор;

Аммиак, 5% раствор.

Методика. Аликвоту раствора пробы, содержащую до 25мг кобальта, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Если это необходимо, добавляют раствор едкого натра до нейтральной реакции до нейтральной реакции по метиловому красному /в небольших количествах этот индикатор не мешает определению/. Затем в раствор вносят 2 капли 2М раствора хлорида аммония и 1-2 капли 5% аммиака. При добавлении нескольких капель мурексида /или на кончике шпателя/ раствор приобретает чисто оранжевую окраску. Если в процессе титрования значительно меняется рН, изменение окраски индикатора наблюдается до достижения точки эквивалентности. В этом случае к раствору добавляют 1 каплю раствора аммиака и вновь титруют ставший желтым раствор до появления фиолетовой окраски. Вычисляют содержание кобальта в образце

/ М_{э Со}2+ =58,93/.

Работа 6. Определение никеля.

Никель определяют также прямым титрованием с мурексидом в качестве индикатора. Наиболее четкое изменение окраски происходит в сильно щелочной среде. Вблизи точки эквивалентности скорость реакции мала, поэтому титрование необходимо проводить медленно. Никель, в отличие от меди и кобальта, можно определять и в присутствии большого избытка аммиака.

Для определения никеля широко применяют метод обратного титрования как в щелочной, так и в кислой средах. Достоинством этих методов является то, что на титрование не влияет низкая скорость образования комплексоната никеля. Избыток ЭДТА, как правило, оттитровывают растворами солей цинка или свинца.

Определению никеля мешают многие металлы. Железо, медь и щелочноземельные металлы маскируют фторидом. Для маскировки ртути можно использовать иодид калия. Особенно мешает присутствие кобальта и эта проблема до сих пор не решена.

Реагенты:

ЭДТА, 0,05 или 0,0100М стандартный раствор;

Индикатор - мурексид

Метиловый красный, раствор;

Хлорид аммония, 1М раствор;

Аммиак, 25% раствор;

Методика. Раствор пробы, содержащий до 15 мг никеля, доводят дистиллятом до 100мл. Если раствор кислый, его предварительно нейтрализуют растворами едкого натра и аммиака по метиловому красному /небольшой избыток не мешает определению никеля/. К раствору добавляют 5 мл хлорида аммония, мурексид и 25% раствор аммиака по каплям до появления желтой окраски / сначала раствор приобретает оранжевую и только затем желтую/. Далее раствор нагревают до 40⁰С и титруют раствором ЭДТА до резкого изменения окраски на фиолетово-голубую. Если в процессе титрования окраска изменится на оранжевую, то добавляют несколько аммиака и продолжают титрование. Непосредственно перед конечной точкой титрования добавление ЭДТА следует проводить медленно из-за низкой скорости образования комплексанта. Рассчитывают содержание никеля в пробе /М_{э Ni}2+ = 58,71/.

Работа 7. Определение кадмия.

Вследствие достаточно большой прочности комплекса кадмия с ЭДТА /lg K_CdY2-=16,46/, его можно титровать в щелочном растворе с эриохромом черным Т в качестве индикатора и при рН=6 – с ксиленовым оранжевым. Изменение окраски в обоих случаях довольно четкое.

При титровании в щелочной среде концентрация аммиачного буфера не должна быть очень высокой, так как конечная точка становится нечеткой. Поэтому сильнокислые растворы необходимо нейтрализовать предварительно едким натром. Определению кадмия мешают многие металлы. Алюминий, щелочноземельные металлы можно маскировать добавлением фторид-аниона.

При титровании в слабокислой среде щелочноземельные металлы и магний не мешают.

Химические свойства кадмия и цинка очень близки, поэтому оба элемента можно определять по одной методике. Возможно определение кадмия в присутствии цинка, основанное на селективном маскировании кадмия и расчете его содержания по разности: после совместного определения цинка и кадмия при рН =6 к раствору добавляют большой избыток калия /40г на 100мл/ и титруют раствором соли цинка с ксиленовым оранжевым выделившуюся ЭДТА.

а) Определение кадмия с эриохромом черным Т

Реагенты:

ЭДТА, 0,01-0,05М стандартный раствор;

Индикатор ЭЧТ;

Буферный раствор с рН=10;

Методика. К слабокислому раствору, содержащему до 25мг кадмия добавляют дистиллированной воды до 100 мл и примерно 2 мл буферного раствора. При этом сначала выделяется осадок гидроксида, который при дальнейшем добавлении буферной смеси растворяется.

Вносят на кончике шпателя индикатор и титруют ЭДТА до изменения окраски с красной на голубую.

б) Определение кадмия с ксиленовым оранжевым

Реагенты:

ЭДТА, 0,0100-0,0500М стандартный раствор;

Индикатор – ксиленовый оранжевый;

Уротропин;

Методика. Аликвоту раствора, содержащую до 100 мг кадмия, разбавляют до 100 мл. После добавления индикатора и твердого уротропина до рН=6 титруют раствором ЭДТА. В конечной точке окраска резко меняется с фиолетовой на желтую.

Вычисляют содержание кадмия в пробе /М_{э Cd}2+ = 112,40/.

Работа 8. Определение железа.

В сильнокислой среде при рН < 0,9 комплексы железа (Ш) с ЭДТА образуются в соответствии с уравнением

Fe ³⁺ + H₅Y⁺ = FeHY + 4H⁺ ;

При рН > 1,3 преобладает комплекс FeY^- с константой устойчивости 1,26.10²⁵. Комплексонат железа (П) значительно менее устойчив и крайне неустойчив по отношению к окислителям. Поэтому комплексонометрически определяют только Железо (Ш). В качестве индикаторов используют салициловую, сульфосалициловую кислоту или гидроксамовые кислоты. Эти индикаторы в растворах бесцветны, но образуют с железом (Ш) интенсивно окрашенные комплексы: фиолетового цвета с салициловой или сульфосалициловой кислотами, сине-фиолетового – с гидрокксамовой кислотой.

Реагенты:

ЭДТА, 0,05М стандартный раствор;

Металлоиндикатор - сульфосалициловая кислота, 25% раствор;

НС1, 1М, 2М растворы и конц. с пл.1,17;.

HNO₃, конц. с пл. 1,4;

NH₃ , 10% раствор;

Методика. Анализируемый раствор в мерной колбе на 100 мл и содержащий 100-200 мг в пересчете на Fe₂O₃ разбавляют до метки дистиллятом и хорошо перемешивают. Аликвоту 10,00мл пипеткой переносят в колбу для титрования, вводят 5мл конц. соляной кислоты и 2мл конц. азотной кислоты для окисления железа (П), накрывают колбу часовым стеклом, помещают на песочную баню и нагревают до кипения. Раствор нагревают 3-5 минут, не допуская бурного кипения, до оранжево-желтой окраски раствора. Затем охлаждают, ополаскивают часовое стекло над колбой. Осторожно нейтрализуют аммиаком до изменения окраски раствора в желтую и появления слабой мути. После этого вводят 1-2 капли 2М НС1, 1мл 1М НС1, разбавляют водой до 50 мл и нагревают почти до кипения. В горячий раствор добавляют 4-5 капель сульфосалициловой кислоты и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски из фиолетовой в желтую или лимонно-желтую. Вблизи конечной точки титрования раствор ЭДТА добавляют медленно и следят, чтобы титруемый раствор был горячим.

Определение железа в рудах

М е т о д и к а. Точную навеску анализируемой руды (около 0,7г) помещают в высокий стакан вместимостью 300мл, прибавляют 40мл НС1 (1:1), накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании на песочной бане. Затем добавляют 2-5 мл азотной конц. кислоты и продолжают нагревание. Растворение считают законченным, когда на дне стакана остается серовато-белый осадок, состоящий из кремниевой кислоты, или рыхлый темный остаток углерода. Выпаривают раствор досуха. Остаток обрабатывают 10 мл конц. НС1, повторяя операцию два раза, после чего добавляют 2-3 мл конц. НС1 и разбавляют горячей водой примерно до 50 мл. Затем отфильтровывают от остатка через фильтр “белая лента” в мерную колбу на 200 мл. Хорошо промывают фильтр горячей водой, содержащей 0,05М НС1. Охлаждают, доводят до метки и перемешивают. Фильтр с осадком выбрасывают.

Отбирают пипеткой 10,00мл полученного раствора в колбу для титрования на 100 мл, осторожно нейтрализуют аммиаком до неисчезающей слабой мути (цвет раствора меняется из лимонно-желтого в желтый), которую растворяют в 1-2 каплях 2М НС1. Вводят 1 мл 1М НС1, разбавляют дистиллятом до 50 мл, нагревают почти до кипения, вводят 4-5 капель сульфосалициловой кислоты и титруют ЭДТА до изменения окраски раствора из красно-фиолетовой или фиолетовой в чисто-желтую или лимонно-желтую. Как и в предыдущем случае, вблизи конечной точки титрант добавляют медленно и следят, чтобы раствор все время оставался горячим.

Работа 9. Определение алюминия.

Ионы алюминия образуют с ЭДТА устойчивый комплекс (К_уст.=1,14.10¹⁶) с соотношением компонентов также 1:1. ЭДТА применяют для титрования алюминия при рН>4,2. Прямое титрование необходимо выполнять в горячих растворах, поскольку аквакомплексы алюминия кинетически инертны, и гидратная оболочка замещается на ЭДТА только при нагревании. Удобнее использовать обратное титрование. Избыток ЭДТА оттитровывают раствором сульфата меди в присутствии ПАН или мурексида. Метод мало селективен.

Реагенты:

ЭДТА, 0,02М раствор;

Сульфат меди, CuSO₄, 0,02М стандартный раствор;

Ацетат аммония, CH₃COONH₄, 50% раствор;

Металлоиндикаторы: мурексид (смесь с NaCI в соотношении 1:100); ПАН, 0,1% раствор в этаноле или ацетоне.

Методика. Анализируемый раствор, содержащий 10-20 мг алюминия, разбавляют водой в мерной колбе на 50,0 мл. Аликвотную часть 10,0 мл пипеткой переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 250-300 мл, вводят из бюретки 10,00 мл раствора ЭДТА и разбавляют водой до 50 мл. Прибавляют 5 мл раствора ацетата аммония (титруемый раствор должен иметь рН 5-6), нагревают до паров в течение 5мин., охлаждают, на кончике шпателя вносят 20-30 мг мурексида и титруют раствором сульфата меди до изменения окраски раствора из фиолетовой в зеленовато-желтую, устойчивую не менее 30с.

При титровании с ПАН раствор алюминия с избытком ЭДТА при оптимальном рН= 6 нагревают почти до кипения, выдерживают при этой температуре 5 мин., вводят 2-3 капли раствора ПАН и титруют раствором сульфата меди до изменения окраски раствора из зеленовато-желтой в чисто-фиолетовую.