Комплексонометрическое титрование.

Титрант: Наиболее часто в качестве комплексона используется этилендиаминтетрауксусная кислота /ЭДТА/. Это слабая четырехосновная кислота: рК_а1=2,00; рК_а2=2,67; рК_а3=6,16; рК_а4=10,26. Кроме четырех ионов водорода карбоксильных групп, молекула ЭДТА содержит два атома азота, имеющие каждый по неподеленной паре электронов, поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионом металла и может рассматриваться как гексадентатный лиганд. Состав образующихся комплексов очень прост и отношение металл- лиганд за редким исключением составляет 1:1.

Ход реакции ЭДТА с Ме^п+ зависит от рН раствора и константы устойчивости комплексоната металла. Катионы, образующие устойчивые комплексы, например, Fe (Ш), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са (П), Mg (П) и другие, образующие менее устойчивые комплексонаты, определяются в щелочной среде.

Растворы ЭДТА наиболее целесообразно готовить растворением в воде динатриевой соли Na₂H₂Y.2H₂O, которая носит название – комплексон Ш, трилон Б. Для приготовления 0,1М раствора ЭДТА растворяют 37,22г динатриевой соли в 1 литре воды. Растворы меньшей концентрации готовят разбавлением исходного раствора. Титр растворов ЭДТА сохраняется постоянным при хранении в полиэтиленовой посуде. При использовании стеклянной посуды титр ЭДТА со временем уменьшается примерно на 1% в месяц, вследствие вымывания кальция из стекла.

В определении титра, как правило, нет необходимости. Лишь в том случае,

когда требуется очень высокая точность, следует установить титр с помощью исходного вещества в тех же условиях, при которых проводят определение. В качестве установочных веществ удобно использовать СаСО₃, PbCI₂, Pb(NO₃)₂,

представляющие собой безводные негигроскопические и устойчивые при нагревании до 110^оС соединения. Кроме того, для определения титра растворов ЭДТА удобно применять металлы, такие как медь, цинк, железо и висмут.

Индикаторы. Большинство металлохромных индикаторов, применяемых в комплексонометрии, являются кислотно-основными индикаторами и пригодны

только в той области рН, где конкурирующая кислотно-основная реакция отсутствует.

Водные растворы индикаторов, как правило, малоустойчивы и поэтому при титровании применяют твердые смеси с индифферентной солью / NaCI, KNO₃/.

Эриохром черный Т применяют в виде смеси с хлоридом натрия / 1г индикатора растирают с 99г поваренной соли/. Для облегчения наблюдения за переходом окраски можно использовать смешанный индикатор, который готовят растворением 0,5г ЭЧТ и 0,125г метилового желтого в 100мл диэтаноламина. Переход окраски очень четок: от красной через промежуточную серую, до зеленой.

Мурексид готовят в виде 0,2% смеси с NaCI или KNO₃. Этот индикатор можно использовать также в виде свежеприготовленного раствора.

Индикатор ксиленовый оранжевый применяют в виде 0,1% раствора в спирте или 1% смеси с нитратом калия.

Пиридилазорезорцин (ПАР) применяют в виде 0,05% или 0,2% водных растворов.

В комплексонометрии применяют прямое, обратное, заместительное /вытеснительное/ и косвенное титрование.

Наиболее точным является прямое титрование, этим методом можно определять большинство металлов. Обратное титрование применяют, если прямое титрование затруднено из-за медленного протекания реакции образования комплексоната или невозможности подбора индикатора. Этот метод основан на добавлении избытка ЭДТА к раствору определяемого иона и последующем титровании не вступившего в реакцию ЭДТА стандартным раствором соли магния, цинка, свинца, меди или других катионов. Например, аквакомплексы хрома (Ш), алюминия (Ш) и кобальта (П) кинетически инертны и поэтому комплексы с ЭДТА образуются очень медленно. После добавления избытка ЭДТА, нагревания проводят титрование не вошедшего в реакцию ЭДТА солями цинка, меди, железа (Ш) в определенных условиях. В вытеснительном титровании к раствору определяемого катиона, образующего прочный комплексонат, добавляют избыток раствора, содержащий менее прочный комплексонат другого металла, например, магния или цинка; последний разрушается с выделением катионов Mg²⁺ или Zn²⁺ , которые оттитровываются стандартным раствором трилона Б. Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка (П) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буфере с pH >10.

При использовании косвенного титрования реакции образования комплексов с ЭДТА сочетают с реакциями осаждения или комплексообразования. Применяют для определения элементов, не образующих устойчивые комплексы с ЭДТА. Например, при определении сульфид-, сульфат - и других анионов, их осаждают избытком стандартного раствора соответствующего металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют избыток ионов металла, не осадившихся определяемым анионом. Можно растворить осадок, определить содержание катиона комплексонометрически и, зная состав осадка, рассчитать содержание аниона.

Например, фосфат-ионы определяют по количеству ионов магния после растворения осадка MgNH₄ PO₄ .6Н₂О.

Для уменьшения систематических погрешностей необходимо выполнение следующих условий:

1. Достаточно большая величина константы K^у _MeIn , а именно

К^у _MeIn > 10⁴

2. Большая величина отношения

К^у _MeY / К^у _MeIn > 10⁴

3. Концентрация индикатора должна быть значительно меньше концентрации металла в растворе

С⁰ _In / С⁰_Ме < 10^-2

Работа 1. Определение магния

Комплекс магния MgY^2-относится к наиболее слабым комплексам ЭДТА / lgK_MgY2- =8,7/ и поэтому титрование необходимо проводить только в щелочной среде /рН~9 /. В качестве индикатора применяется эриохром черный Т /ЭЧТ/. При рН= 7-11 индикатор имеет синий цвет, комплекс магния с индикатором имеет красную окраску. В конечной точке титрования происходит следующая реакция:

MgInd ^– + HY^3- = HInd^-2- + MgY^2- ;

Конечная точка определяется очень четко. Скорость реакции невелика, поэтому раствор рекомендуется слегка нагреть и титрование проводить не слишком быстро.

Определению магния мешают очень многие ионы металлов. Так как определение проводят в щелочной среде большинство ионов находится в очень малых количествах. Следы тяжелых металлов титруются вместе с магнием, поэтому их маскируют перед титрованием цианидом калия или осаждают сульфидом натрия либо диэтилдитиокарбаминатом натрия. Щелочноземельные металлы титруются вместе с магнием, что имеет практическое значение при определении жесткости воды

Реагенты:

ЭДТА, 0,05 М стандартный раствор;

Индикатор – эриохром черный Т /смесь с NaCI в соотношении 1:100/;

Буферный раствор с рН=10 / 70г NH₄CI растворить в 570мл 25% аммиака и

разбавить водой до 1 литра/;

Методика. Раствор пробы, содержащий до 50 мг магния, доводят водой до 100 мл. Если раствор кислый, его нейтрализуют гидроксидом натрия. Добавляют буферный раствор из расчета 2мл на 100 мл раствора /рН= 10/. После добавления индикатора на кончике шпателя раствор нагревают до 40⁰ и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски с красной на чисто голубую. По результатам титрования вычисляют содержание магния с пробе./ М_{э Mg}2+ =24,31/.

Работа 2 Определение кальция.

Кальций образует более устойчивый комплекс с ЭДТА, чем магний / lg K_CaY2-=10,6/. При добавлении к анализируемому раствору небольшого количества комплекса ЭДТА с магнием происходит вытеснение магния кальцием по реакции

MgY^2- + Ca²⁺ = CaY^2- + Mg²⁺;

Конечная точка фиксируется, благодаря исчезновению окраски комплекса магния с ЭЧТ и появлению окраски индикатора. Этот метод можно применять только в отсутствие магния в растворе. При наличии магния определение кальция проводят в растворе с рН=12, когда магний связывается в малорастворимый гидроксид Mg(OH)₂ и не мешает определению. В конечной точке титрования протекает реакция

CaH₂In^-- + Y^4- = H₂In^3- + CaY^2-

и окраска раствора изменяется с розовой на фиолетовую. Изменение окраски достаточно четкое.

а) Определение кальция с применением комплексоната магния

Реагенты:

ЭДТА, 0,05М стандартный раствор;

Раствор MgY^2- /раствор комплексоната готовят титрованием соли магния