Метод добавок

Это метод применяется при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов, а также в тех случаях, когда концентрация искомого компонента ниже определяемого по данной методике, что приводит к недостоверности полученных результатов или высокой погрешности.

Сущность метода заключается в следующем. Вначале в соответствии с методикой определения данного компонента измеряют оптическую плотность – D_х анализируемого раствора. Затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (С_ст) и вновь измеряют оптическую плотность – D_х-ст.

Оптическая плотность А_х стандартного раствора равна:

D_х = εlc_x (19)

Оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного соответственно:

D_х-ст = εl(c_x + с_ст) (20)

Сравнение уравнений (19) и (20) дает:

(21)

или D_х(c_x + с_ст)= D_х-ст c_x (22)

отсюда концентрация анализируемого раствора:

(23)

Примеры научно-исследовательских работ по оптическим методам анализа

1. Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)

Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах и сточных водах травильных отделений, производства солей железа, в сточных водах металлургических, целлюлозно-бумажных производств, шахтных водах. В природных поверхностных водах концентрация железа редко превышает 1 мг/л. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде питьевого качества не должна превышать 0,3 мг/л. Превышение ПДК ухудшает потребительские качества воды, придавая ей «железистый» вкус, оказывает отрицательное влияние на цветность, прозрачность воды.

Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает с ионами Fe (III) несколько комплексов, отличающихся друг от друга по составу и окраске.

При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с соотношением железо : ССК = 1: 1.

При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с соотношением компонентов 1 : 2.

При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1: 3

Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм. молярный коэффициент погашения равен 5,8*10³. Растворы устойчивы.

По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды. Результаты сопоставить между собой. Оценить их воспроизводимость. Сравнить данный метод с другими методами определения железа. Изучить влияние мешающих ионов (фосфатов, ацетатов, боратов, меди) на воспроизводимость анализа. Отработать методы устранения мешающих влияний.

Реактивы:

- сульфосалициловая кислота -10% раствор;

- буферный раствор рН=4,5;

- аммиак – 10% раствор;

- стандартный раствор железа – 0,05 мг/см³.

Ход определения

В мерные колбы по 25 см³ помещают от 1 до 5 см³ стандартного раствора соли железа. В зависимости от полученного задания, в колбы вводят 3 см³ ССК (рН=2-3), 3 см³ ССК+ 3 см³ буферной смеси (рН=4-7), 3 см³ ССК + 1 см³ аммиака (рН=8-10). Растворы доводят в колбах до метки. Измеряют оптическую плотность при λ=400-450 нм. Строят калибровочный график. Аналогично готовят раствор исследуемого образца. Концентрацию находят по калибровочному графику. Расчет концентрации выполняют по вышеприведенным формулам. В качестве раствора сравнения используют воду.

2. Определение железа (III) c роданидом

Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным числом от 1 до 6. Интенсивность окраски образующегося комплексного соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в зависимости от его содержания.

Fe³⁺ + 6 SCN^- = [ Fe (SCN)₆]^3-

Определить содержание железа (III) роданидным методом. Оценить воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с другими методами определения железа.

Реактивы:

- роданид аммония -10% раствор;

- азотная кислота – 1 : 1;

- стандартный раствор железа (III) – 0,05 мг/см³

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25 см³ помещают от 1 до 5 см³ стандартного раствора соли железа. В раствор добавляют по 2 см³ NH₄SCN и каплю HNO₃. доводят до метки и колориметрируют при λ=400-450 нм. Строят калибровочный график. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. Аналогично поступают с исследуемыми растворами.

3. Определение титана

Определение титана основано на реакции с перекисью водорода. Титан в растворе находится в виде иона титанила. При добавлении Н₂О₂ к кислому раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт присоединения:

TiO²⁺ + H₂O₂ = [ TiO·H₂O₂]²⁺, К_дис.=1·10^-4

Определить содержание титана в анализируемом образце. Оценить стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания перекиси. Рассчитать воспроизводимость метода. Изучить влияние примесей и способа их маскирования.

Реактивы:

- перекись водорода – 30% раствор;

- серная кислота – 5 % раствор;

- стандартный раствор титана – 0,1 мг/см³.

Ход определения

В мерные колбы емкостью 50 см³, помещают от 1 до 5 см³, стандартного раствора титана, прибавляют 20 см³, серной кислоты, 5 см³ перекиси водорода, разбавляют раствор до метки и колориметрируют при λ=410 нм и l=2,0 см. В качестве раствора сравнения используют воду. Аналогично поступают с исследуемым раствором.

4. Определение фосфатов

Фосфаты присутствуют в воде в различных формах. Вещества, содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи, они входя в состав многих моющих средств. Фосфор также входит в состав органических соединений (нуклеиновые кислоты, фосфорлипиды и т.д.). В твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых фосфатов – природных минералов. Присутствие значительных количеств соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на водоемы, способствует развитию сине-зеленых и других водорослей, поглотителей кислорода.

Определение фосфатов основано на том, что желтое комплексное соединение, образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей, превращается в интенсивно окрашенное синее соединение.

Определить содержание фосфатов в органических и неорганических объектах. Отработать методы перевода органического фосфора в ортофосфаты с помощью различных окислителей (H₂O₂, (NH₄)₂S₂O₃ и др.). проверить воспроизводимость методики, используя различные восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl₂, аскорбиновая кислота). Оценить влияние примесей железа и силикатов на воспроизводимость методики, отработать методы их маскирования.

Реактивы:

- стандартный раствор КН₂РО₄ – 0,005 мг/см³;

- молибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ – 2,5 % раствор;

- хлористое олово SnCl₂·2H₂O – 2,5% раствор;

- аскорбиновая кислота – 10% раствор;

- аммоний надсернокислый (NH₄)₂S₂O₈ – 10% раствор;

- перекись водорода Н₂О₂ – 30% раствор.

Ход определения

В мерные колбы емкостью 100 см³ помещают от 2 до 20 см³ стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия. В каждую колбу наливают по 1 см³ молибдата аммония, через 5 минут 0,1 см³ рабочего раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 : 1). Перемешивают и раствор доводят в мерно колбе до метки. Интенсивность окраски замеряют через 10 мин при λ= 640-670 нм.

Аналогично поступают с исследуемым раствором, предварительно, в случае определения органического фосфора, его в соответствии с заданием, переводят в ортофосфат.

5. Турбидиметрическое определение сульфат-ионов

Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок сульфат бария (ПР=1·10^-10).

SO₄^2- + Ba²⁺ = BaSO₄

В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности, желатином).

Определить содержание сульфат-иона. Оценить воспроизводимость полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и порядка сливания реактивов, присутствия ПАВ, концентрации растворов и т.д.).

Реактивы:

- барий хлористый – 0,5 н. раствор;

- желатин – 0,5 % раствор;

- стандартный раствор серной кислоты – 2 мг/см³ в пересчете на SO₃^2-

Ход определения

Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см³ помещают 6,25 см³ исходного стандартного раствора и доводят в колбе до метки.

В мерные колбы на 50 см³ помещают от 5 до 20 см³ полученного раствора (содержание SO₃^2- в 1 см³ 0,05 мг), разбавляют водой до одинакового объема, приливают по 1 см³ хлорида бария и 3 см³ желатина. Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность полученного раствора на нефелометре «ЛМФ-69». Длина волы значения не имеет. Аналогично поступают с исследуемым раствором.

6. Определение кальция методом фотоэлектрического титрования

Кальций является одним из основных компонентов, определяющих воды. Высокая жесткость воды является определяющим фактором для использования воды в системах отопления, горячего и питьевого водоснабжения. Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества является жесткость не более 7,5 мг-экв/дм³ (150 мг). Вода для питания водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого показателя, т.к. жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования и как следствие, определяет эффективность работы оборудования.

Ход определения

Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим методом. Пробу воды, объемом 5,0-20,0 см³ помещают в стакан для титрования, прибавляют 5 см³ аммиачного буферного раствора, индикатор хром темно-синий на кончике шпателя. Раствор приобретает малиново-красную окраску. Параллельно готовят «холостую» пробу. В деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см³ аммиачного буфера, индикатор хром темно-синий. Обе пробы разбавляют деминерализованной водой до объема на 2-5 мм выше уровня «окна» регистрирующего прибора. Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора ЛМФ-69. При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора устанавливают показания его на ноль. Для выполнения анализа используют светофильтр, при использовании которого получена максимальная разность показаний между «холостой» и анализируемым раствором. Показания для анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего прибора.

После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого раствора 0,1 N раствором комплексона (III). Точку эквивалентности находят по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и минимального значения показаний прибора.

Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле:

где V_экв – объем комплексона (III), пошедший на титрование, см³;

N – нормальность комплексона (III), г-экв/л;

мЭ_Са – мг-эквивалент кальция, 0,02;

V_пробы – объем пробы, взятой для анализа, см³.