Лабораторные работы

Работа 2. Количественное определение тиосульфата натрия

Теоретические основы

Титрование тиосульфата натрия проводят йодом, электрогенерированным на аноде из йодида калия, применяя визуальное обнаружение конечной точки с помощью крахмала. При этом протекают следующие реакции:

на аноде: 2I^- - 2e^- → I₂

в растворе: I₂ + 2e^- → 2I^- E⁰ (I₂/2I^-) = 0,54 B

2S₂O₃^2- - 2e^- → S₄O₆^2- E⁰(S₄O₆^2-/2S₂O₃^2-) = 0,20 B

Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения йода с крахмалом. Для анализа используют стандартную кулонометрическую установку, состоящую из последовательно соединенных блоков питания, магазина сопротивлений, миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой.

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на100,00 мл и перемешивают. В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М раствора KI, 2 мл 0,01 М раствора Н₂SO₄, 1 мл раствора крахмала (1%) и пипеткой аликвоту (10,00 мл) анализируемого раствора. Помещают в ячейку платиновые электроды, добавляю дистиллированной воды до полного покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении 1-2 минут на магнитной мешалке. Подают на ячейку электрический ток, включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 10,0 мА. При появлении синего окрашивания раствора, обусловленного появлением избытка молекулярного йода, электрическую цепь размыкают и одновременно останавливают секундомер. Фиксируют время электролиза (τ, с). Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование.

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают количество электричества, затраченное на каждое титрование (Q) как произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек.). Содержание тиосульфата натрия (г/л)определяют по уравнению:

, г/л

где М – молекулярная масса Na₂S₂O₃ (138);

n – число электронов (1);

V_al – объем аликвоты исследуемого раствора;

F – число Фарадея (96485 Кл/моль);

Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе (С_ср Na₂S₂O₃, г/л).

Работа 3. Определение следовых количеств кислот, оснований и гидролизующихся солей

Теоретические основы

При электролизе водных растворов потенциалы электродов обеспечивают разложение растворителя (Н₂О) с образованием ионов водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде). Генерируемые количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного контролируемых параметров тока и времени.

В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на электродах протекают реакции:

- анодная, Н₂О – 2е^- → ½ О₂ + 2Н⁺

- катодная 2Н₂О +2е^- → Н₂ + 2ОН^-

Образовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в растворе): Н⁺ + ОН^- → Н₂О

Избыток титрантов (Н⁺; ОН^- - ионы) по завершении последней реакции фиксируется изменением цвета индикаторов, например гематоксилина (рТ=6,0) или фенолфталеина (рТ=9,0), содержащихся соответственно в анодной или катодной камерах.

Для исключения погрешностей, обусловленных наличием в растворах СО₂, проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования бикарбоната:

2Н₂СО₃ + 2е^- → Н₂ + 2НСО₃^-

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 100,00 мл и перемешивают. Используя универсальную индикаторную бумагу, определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги – рН < 7, кислая; посинение – рН > 7, основная среда). В соответствии с таблицей выбирают условия анализа.

Таблица. Условия проведения протолитической кулонометрии

Характеристика исследуемого раствора, рН	Рабочая камера	Поляризация генераторного электрода	Генерируемые ионы (титрант)	Применяемый индикатор, рТ	Переход окраска индикатора
Кислый рН<7	Катодная	Отрицательная	ОН-	Фенолфталеин, 9,0	б/цв ↔ слабо- розовый
Нейтральный рН≈7	Протолитическое титрование невозможно
Основной рН>7	Анодная	Положительная	Н+	Гематоксилин6,0	Желтый↔ фиолетовый

Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10% раствора сульфата калия (К₂SO₄; фон). В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора (см. табл.). В ячейку опускают пару электродов, контролируя полярность генераторного (см. табл.) и включают перемешивание (без образования воронки в растворе). Проверяют превышение уровня раствора в малой камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов. При необходимости добавляют в соответствующую камеру Н₂О дист.

При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз. Для этого включают ток, устанавливают его магазином сопротивлений на уровне 10,0 мА и определяют время, необходимое для изменения окраски индикатора (τ_{предэл.}, сек).

В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 5,00 мл исследуемого раствора и, после перемешивания в течении 1-2 минут , включают ток. При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1 фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений устанавливают значение тока, равное 10,0 мА. Электрогенерацию титранта (Н⁺, ОН^- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина, желтая гематоксилина). Отключив источник электропитания ячейки, фиксируют показания кулонометра или время титрования (τ_титр., сек). Аналогично проводят повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы исследуемого раствора.

Обработка экспериментальных данных

Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают количество электричества, затраченного на титрование (Q) как произведение величины тока (А) на продолжительность титрования (τ_титр., сек). Титр исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта, используя уравнение:

; г/мл

где М – молекулярная масса i-того вещества;

Q – затраченное количество электричество А·с;

n - основность i-того соединения;

F – число Фарадея (96485 Кл/моль);

V_al – объем аликвоты исследуемого раствора.

Находят среднее значение Т_i ср (г/мл).

Работа 4. Кулонометрическое определение цистина

Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными свойствами (рК_{1 соон}<1 , рК_{2 соон} =1,7) , что позволяет проводить амперостатическое кулонометрическое титрование:

Цистин

Анодная

камера

Катодная

камера

Рабочая ячейка

В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия происходит разложение молекул воды:

2 Н₂О + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^-.

При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин [НООССН(NН₂) СН₂S]₂ восстанавливается в щелочной среде до цистеина НSCH₂CH(NH₂)COOH и далее разлагается на Н₂S, NН₃ и пировиноградную кислоту. Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более десяти), вид и последовательность которых различны при изменении концентрации основного вещества, ионной силы раствора, условий проведения анализа и др. факторов.

Методика проведения анализа. Рабочую ячейку заполняют до половины фоновым раствором (5% сульфат калия). Завешивают анодную камеру и наливают в нее из бюретки К₂SО₄ в количестве, обеспечивающем превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою раствора в катодной камере. Опускают электроды (меньший по размеру  катод) до их полного погружения. В катодную камеру вводят 3-4 капли фенолфталеина, включают мешалку и электрическую цепь кулонометрической установки. Используя магазин сопротивлений, устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9). Электролиз прекращают.

В катодную камеру приливают из бюретки 2,00 мл раствора цистина (окраска исчезает) и, включив электрическую цепь, определяют интегральным кулонометром количество электричества Q, затраченное на повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слабо-розового окрашивания). В ходе процесса контролируют величину тока, поддерживая ее на уровне 10-15 мА.

Повторяют титрование, вводя последовательно 2,00; 4,00; 5,00;  6,00 мл анализируемого раствора без замены фона.

Обработка экспериментальных данных. Определяют весовое содержание цистина в пробах Р_i и титры растворов его (Т _i) по результатам (Q_i) каждого опыта, используя уравнения:

Р_i = , г.

где Q  количество электричества, затраченного на электрохимическое образование гидроксильных ионов, Кл;

М  молекулярная масса цистина (240,24);

n  число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

F  число Фарадея (96485 Кл/моль), т. е. количество электричества (1 моль электронов), необходимое для электрохимического превращения 1 г-экв вещества.

T_i = , г/мл,

где V_i – объем соответствующей пробы цистина, мл.

Проводят статистическую обработку полученных результатов и определяют погрешность метода анализа, используя соответствующие методические указания.