Процесс поглощения

Вещество поглощает только такое излучение, энергия которого вызывает определенные изменения в молекуле данного вещества, т.е. определенной энергии или определенной длины волны. Поглощение может сопровождаться изменением энергии электронов, вращающихся вокруг атомов в молекуле (электронный переход), изменением колебания ядра двух или более атомов (колебательный переход), а также изменением вращения диполя (вращательный переход). Для возбуждения электронных переходов необходима большая энергия излучения, чем для осуществления колебательных и вращательных. Поэтому поглощение ультрафиолетового и видимого излучения вызывает электронные переходы, а поглощение инфракрасного – колебательные и вращательные.

При облучении раствора вещества полихроматическим светом (свет с широким интервалом длин волн) поглощается излучение только определенной длины волны. В видимой области цвет раствора обусловлен длиной волны излучения не поглощенного этим раствором. Иначе говоря, цвет, который мы видим, является дополнительным к цвету поглощенного света.

Видимый свет в зависимости от длины волны имеет цвета:

Поглощенный цвет	Длина волны, нм	Наблюдаемый цвет раствора
Фиолетовый	380-450	Желто-зеленый
Синий	450-495	Желтый
Зеленый	495-570	Фиолетовый
Желтый	570-590	Синий
Оранжевый	590-620	Зеленовато-синий
Красный	620-750	Сине-зеленый

Закон Бугера-Ламберта-Бера

В основу оптических методов анализа положен закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Этот закон гласит, что количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором, экспоненциально зависит от концентрации поглощающих частиц в растворе и от толщины поглощающего слоя.

Предположим, что поток света с энергией I проходит через раствор, содержащий N поглощающих ионов или молекул. Количество поглощенного света прямо пропорционально числу поглощающих частиц, находящихся на пути светового потока. Если разбить весь объем на малые равные объемы, то изменение энергии излучения в каждом объеме, зависит от числа поглощающих частиц ΔΝ. Количество поглощающих частиц в данном объеме и пропорционально энергии, входящего в этот объеме:

(1)

где к – коэффициент пропорциональности

(2)

знаки минус указывают на уменьшение потока излучения.

Если объемы бесконечно малы, то равенство можно записать в дифференциальной форме:

(3)

разделяем переменные и интегрируем:

(4)

получаем

(5)

N зависит от концентрации поглощающих частиц в растворе (С) и толщины слоя (l):

(6)

подставив (6) в (5) и заменив натуральный логарифм на десятичный, получим:

(7)

(8)

а – коэффициент пропорциональности, названный коэффициентом поглощения. Он характеризует данное поглощение соединение и определяется при данной длине волне. Размерность коэффициента зависит от единиц, в которых выражена концентрация раствора С выражена в моль/л, то коэффициент поглощения в уравнении (3) заменяется на молярный коэффициент поглощения ε

(9)

- поглощение, обозначают D и называют оптической плотностью

- поглощение, оптическая плотность

(10)

Величина, численно равная отношению интенсивности прошедшего света называется пропускаемостью – Т

(пропускание); (11)

Закон Бугера-Ламберта-Бера (в дальнейшем будущем именовать законом Бера) применим и к растворам, содержащим несколько поглощающих веществ, при условии, что между разными соединениями отсутствуют взаимодействия. Поглощение в этом случае аддитивно складывается.

D_общ.=D₁+D₂+…+D_n=ε₁lc₁+ ε₂lc₂+…+ ε_nlc_n (12)

Из уравнения (10) видно, что зависимость между оптической плотностью и концентрацией имеет линейный характер (уравнение типа у = ах). Однако с отклонениями от линейной зависимости между оптической плотностью и концентрацией при постоянной толщине слоя приходится встречаться довольно часто. Некоторые из этих отклонений носят фундаментальный характер и, по существу, представляют собой действительные ограничения закона, другие же связаны со способом измерения оптической плотности или с химическими изменениями, возникающими при изменении концентрации. Тогда причины этих отклонений называют, соответственно, инструментальными и химическими.

Истинные ограничения. Закон Бера применим для растворов, концентрация которых <0,01 м. При высоких концентрациях среднее расстояние между частицами поглощающего вещества уменьшается до такой степени, что каждая частица влияет на распределение заряда соседних частиц. Поскольку степень взаимодействия зависит от концентрации, наблюдается отклонения от линейной зависимости. Отклонения возникают также вследствие зависимости ε от коэффициента преломления раствора.

Химические причины отклонения. Отклонения часто возникают из-за ассоциации и диссоциации молекул или вследствие взаимодействия поглощающего вещества с растворителем.

Инструментальные причины отклонения. Строгое подчинение системы закону Бера наблюдается лишь при использовании монохроматического излучения. Эксперимент показывает, что отклонения от закона Бера, вызванные немонохроматичностью потока несущественны при условии, что используемое поглощение не охватывает области спектра, в которой наблюдается резкое изменение поглощения при изменении длины волны. Поэтому очень важным условием при выполнении анализа является определение спектральной характеристики раствора.