3. Методы анализа и расшифровки полярограмм

Методы полярографического анализа подразделяются на прямые и косвенные. Помимо классического, разработанного Гейровским, с развитием измерительной техники появились и другие методы прямой полярографии:

– разностная или дифференциальная, встречная полярография. Предложена независимо друг от друга Ж. Семерано (1942) и Е. Каневским (1944). Наложение в противоположных направлениях токов, протекающих через ячейку с фоном и ячейку с фоном и определяемым компонентом;

– осциллографическая (Л. Матесон, 1938) – с применением катодного осциллографа, позволяющего при быстром изменении потенциала изучать процессы, протекающие со скоростью до 10^–7 с;

– переменнотоковая (Ж. Баркер, 1952) – позволяющая устранять конденсаторные токи при наложении переменных напряжений прямоугольной формы, используя разные законы изменения токов во времени (t, c):

где R – сопротивление, Ом;

с – емкость двойного электрического слоя, пФ;

– импульсная (Ж. Баркер, 1957) – получение точечных полярограмм при подаче импульсов напряжения в момент созревания капли ртути. Применима как к обратимым, так и к необратимым реакциям, чувствительность повышается до 1,5·10^–8 моль/л;

– каталитическая (П. Делахей, 1952) – используется при анализе малых количеств органических соединений путем снятия полярографических волн других, присутствующих в исследуемом растворе компонентов, имеющих более положительный потенциал восстановления.

В перечисленных методах полярограммы получают на автоматических полярографических установках, состоящих из электрохимической ячейки, устройства для подачи на нее возрастающего напряжения, измерителя тока.

Последующую расшифровку полярограмм производят, рассчитывая потенциалы полуволн и концентрацию:

а) по калибровочному графику, построенному по серии разведений стандартного раствора;

б) по стандартным растворам, используя уравнение:

или, после замены токов на высоты полярографических волн (7):

(7)

в) по добавке вещества известной концентрации:

:

или, после учета разбавления исследуемого раствора при введении добавки и преобразовании (8):

(8)

4. Амперометрическое титрование

Под косвенным методом полярографирования понимают процесс титрования, в котором установление момента эквивалентности основано на контроле величины диффузионного тока, изменяющегося при взаимодействии исследуемого вещества с титрантом (амперометрическое титрование, разработано С. Березиску под руководством Я. Гейровского).

Для применения к такой реакции амперометрии необходимо, чтобы после наложения потенциала хотя бы одно из участвующих в ней веществ восстанавливалось или окислялось (рис.2.2) на микроэлектроде при соблюдении зависимости I_пред = f (C). Возможны следующие варианты амперометрического анализа (соответствующие им графические зависимости I_пред = f (V_{ст. р-ра}), частично представленные на рис.3):

а) электроокисление (электровосстановление) титруемого вещества: снижение положительного (возрастание отрицательного) I_пред и выход на горизонталь вблизи момента эквивалентности (МЭ) параллельно оси Х (объем затраченного титранта);

б) электроактивное вещество – титрант: изменение постоянного значения I_пред на возрастающее вблизи МЭ;

в) электроактивные исследуемое вещество и титрант: снижение I_пред до значения, близкого к МЭ и последующий подъем;

г) последовательное титрование двух электроактивных веществ: снижение до первого МЭ и дальнейшее постоянное значение I_пред до второго МЭ. Далее – подъем при избыточном содержании титранта в системе;

д) электроокисление титруемого вещества и электровосстановление титранта: снижение I_пред до пересечения с осью Х (МЭ) и далее, как правило, под другим углом;

е) электроактивный продукт реакции: возрастание I_пред от точки пересечения осей под углом, зависящим от природы деполяризатора, до МЭ с последующим выходом на горизонталь;

ж) титрование с электроактивным индикатором: некоторое постоянное значение I_пред до МЭ с последующим снижением тока.

Рис.3. Кривые амперометрического титрования для случаев, когда электроактивны: 3.1. электроокисление титруемое вещество (электроокисление);

3.2. титрант;

3.3. продукт реакции.

Очевидно, что в ходе титрования объем жидкости в измерительной ячейке возрастает, например, при равенстве концентраций реагирующих веществ, в два раза. Полученные значения предельных токов необходимо корректировать, используя уравнение (9):

(9)

где I_кор – сила тока с учетом разбавления;

I_изм – измеряемая сила тока, мкА;

V₁ – исходный объем исследуемого раствора, мл;

V₂ – объем введенного титранта, мл.

В связи с прямолинейностью участков кривых титрования амперометрический анализ может быть значительно ускорен (по сравнению с другими методами электрометрии) сокращением точек определения предельного тока. В техническом анализе допускается измерение значений I_пред в 3-4 точках до и после момента эквивалентности с последующим определением последнего по пересечению пролонгированных прямых линий.

Другой, существенной для технического анализа особенностью амперометрии является зависимость возможности и интенсивности, заложенной в основу определения электродной реакции, от приложенного к индикаторному электроду напряжения. При обоснованном выборе величины последнего удается, как правило, достичь больших точности и селективности контроля смесей нескольких компонентов.