1. Теоретические основы

1. Сущность и основные закономерности метода

Наложенное на электролитическую ячейку напряжение Е вызывает поляризацию анода, катода и расходуется на прохождение тока через раствор (1):

Е_яч = φ_а – φ_к + IR (1)

При соблюдении условий:

а) R мало в присутствии индифферентного электролита (фона), т.е. падением напряжения в растворе можно пренебречь, IR  0.

б) соотношение электродных площадей S_к << S_a, следовательно, плотности тока (и величина поляризации на электродах) i_к >> i_a (А/см²), причем φ_а = const.

Имеем (катодная поляризация).

Аналогично при S_к >> S_a, i_к << i_a, φ_к = const:

(анодная поляризация).

Повышение накладываемого на ячейку напряжения обуславливает увеличение поляризации микроэлектрода. В качестве индикаторного микроэлектрода обычно используют капли ртути, вытекающие из капилляра. Электродом сравнения служит слой ртути, помещенной на дно электролизера. Схема типичной полярографической установки представлена на рис.1.

Рис.1. Схема полярографирования на ртутных электродах:

1 Источник напряжения

(аккумулятор, стабилизированный

выпрямитель);

2Регулятор напряжения (реостат);

3Ячейка;

В – вольтметр, А  амперметр

Контроль величины тока, идущего через систему II позволяет судить о происходящих на микроэлектроде  процессах. Получаемые зависимости I = f (E) называются вольт-амперными кривыми или полярограммами (рис.2.1).

Рис.2. Полярограммы (2.1) электроактивного вещества при концентрациях С С С С и кривая амперометрического титрования (2.2) этого вещества при потенциале Е.

Полярограмма каждого компонента состоит из 3 участков:

о - а) участок до достижения потенциала разряда компонента, например, на катодеучасток остаточного тока (2):

I_ост = I_к + I_ф  10^–7 А, (2)

где I_к – конденсаторный ток, обусловленный подходом (но не разрядом) катионов к микроэлектроду и образованием двойного электрического слоя (конденсатора);

I_ф – фарадеев ток, возникающий при разряде примесей, например, кислорода.

Некоторое увеличение I_ост связано с возрастанием I_к, т.к. ток заряжения конденсатора совпадает по направлению с катодным током;

а - б) участок полярографической волны. При достижении потенциала восстановления ионов определяемого компонента (например, Me⁺ⁿ) сила тока резко возрастает вследствие разряда их на микрокатоде:

Me⁺ⁿ + Hg + nē  Me (Hg) (амальгама).

После падения капли она соприкасается с анодом и металл снова переходит в раствор (неразрушающий контроль):

Me(Hg) – nē  Me⁺ⁿ + Hg;

б - в) участок предельного тока. При достижении определенной величины тока устанавливается I  const. Это постоянство обусловлено достижением максимальной интенсивности подвода определяемых ионов к катоду за счет диффузии и уравниваем ее со скоростью разряда (3):

I_пред = I_мигр + I_дифф, (3)

где I_мигр – миграционный ток, обусловленный передвижением ионов под действием электрической силы (пропорционален градиенту электрического потенциала);

I_дифф – диффузионный ток, поддерживаемый за счет диффузии ионов к электроду (пропорционален градиенту концентрации определяемого компонента).

При наличии в растворе нескольких компонентов полярографическая волна повторяется по мере достижения потенциалов разряжения второго, третьего и т.д. ионов (полярографический спектр).

S-образный вид полярограмм свидетельствует о возможности как качественного, так и количественного анализа исследуемых растворов. При качественном анализе исходят из того, что потенциал начала восстановления (или окисления) деполяризатора не совсем точно характеризует компонент, т.к. смещается в отрицательную область при уменьшении концентрации раствора. Для определения природы компонента корректнее пользоваться значением середины полярографической волны. При этом исходят из уравнения Гейровского-Ильковича (4):

(4)

где и – потенциал и соответствующий ему ток полуволны.

Количественное определение концентрации искомого компонента осуществляют по значениям I_пред используя уравнение, предложенное Д. Ильковичем в 1936 г. (5):

; где (5)

n – число электронов, участвующих в реакции;

D – коеффициент диффузии, см /с ;

m – масса капли ртути, г;

τ – период капания ртути, с.

или

Для конкретного определяемого компонента (n, D постоянны) и капилляра (mτ = const) при данной температуре (влияющей на D, m и τ) в случае обратимости процессов восстановления или окисления как ионов, так и нейтральных молекул (6)

(6)