Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Вант-Гоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.

Приближенно зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в одно и то же количество раз (обычно 2 – 4 раза): V_T2\V_T1=k_T2\k_T1=g ^Т2-Т1\10 где g – температурный коэффициент скорости реакции (g= 2¸4), показывающий, во сколько раз увеличилась скорость химической реакции при повышении температуры на 10 ^oC, ∆Т =Т₂-Т₁ = 10К, причем ∆Т= ∆t=t₂-t₁ = 10 ^oC. V_T1 и k_T1– скорость и константа скорости реакции при температуре Т₁; V_T1 и k_T1 – скорость и константа скорости реакции при температуре Т₂; (T₂ >T₁),.

Пример. Во сколько раз сократится время испытаний образца материала по сравнению с комнатной температурой 20 ^oC, если g=2, а испытания проводятся при 60^oC. Решение. Время испытаний связано со скоростью протекающих реакций. Тогда для скорости реакции при разных температурах

V_T2\V_T1 = k_T2\k_T1 = g ^Т2-Т1\10 = 2^{60С-20 С/10}=2⁴=16

Ответ: поскольку скорость реакции возросла в 16 раз, то время испытаний сократится также в 16 раз.

Скорость химических реакций не может возрастать таким образом бесконечно, т.к. превращения, протекающие практически мгновенно, являются взрывными, что практически невозможно для всех реакций, т.е закон Вант-Гоффа, применим для невысоких температур. Это уравнение используется лишь для ориентировочных расчетов, поскольку его точность невысока. Таким образом, по мере роста температуры наблюдаются иные зависимости, нежели описываемые законом Вант-Гоффа. Е_акт – энергия активации, это минимальная избыточная энергия (по сравнению со средним значением энергии реагирующих молекул), которой должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной. Из уравнения Максвелла- Больцмана для распределения молекул по скоростям следует, что доля активных молекул α=N_a\N=e^-Ea\RT, где -Ea\RT - активационный множитель, R - газовая постоянная, 8,31 кДж/мольК, Т - абсолютная температура, К, Е_а - количество дополнительной энергии (кДж/моль), необходимой для перехода системы из исходного состояния в состояние активированного комплекса. Эта энергия называется энергией активации. При этом уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов или группы атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабляются, молекулы становятся неустойчивыми, т.е. реакционноспособными. Энергия активации Е_а - один из основных параметров, который характеризует скорость химического взаимодействия. Энергия активации процесса зависит от природы реагирующих веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше (при прочих равных условиях) скорость реакции. Энергия активации необходима в основном для ослабления химических связей в исходных веществах и для преодоления отталкивания между электронами, которое возникает при сближении молекул и атомов взаимодействующих веществ и мешает их столкновению. Соотношение, учитывающее взаимосвязь константы скорости реакции с энергией активации Е_а, температурой Т и ориентацией молекул в пространстве имеет вид: K = A x l^-Ea\RT – где А – это предэкспоненциальный множитель, учитывающий кол-во столкновений молекул и их ориентацию в естественных пространствах.