Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов

Зако́ны Ра́уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов. Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом: парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом: P=P₀X_ЭЛ. Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля. Формула закона Рауля изменения температур кипения и замерзания р-ров: dt_кип=Э_т х С_m, dt_зам=K_T x C_m. K_T – это криоскопическая константа растворителя, Э_т – это эбуллиоскопическая константа растворителя. Закон Вант-Гоффа. Величина осмотического давления, создаваемая раствором, зависит от количества, а не от химической природы растворенных в нём веществ (или ионов, если молекулы вещества диссоциируют), следовательно, осмотическое давление является коллигативным свойством раствора. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем больше создаваемое им осмотическое давление. Это правило, носящее название закона осмотического давления (закона Вант-Гоффа), выражается простой формулой, очень похожей на некий закон идеального газа: П=С_В*R*T, кПа, где i — изотонический коэффициент раствора; C — молярная концентрация раствора, выраженная через комбинацию основных единиц СИ, то есть, в моль/м3, а не в привычных моль/л; R — универсальная газовая постоянная; T — термодинамическая температура раствора.

Теория электролитической диссоциации. Степень и константа диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Активность ионов.

Вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. В таких веществах переносчиками электрического тока являются заряженные частицы – ионы. При растворении в воде и в ряде неводных растворителей свойства электролитов проявляют соли, кислоты и основания. Электролитами являются также многие расплавленные соли, оксиды и гидроксиды, а также некоторые соли и оксиды в твердом состоянии.

При растворении электролитов в полярных растворителях они в различной степени распадаются на катионы и анионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Основными положениями ТЭД являются: 1. Все электролиты в воде распадаются (диссоциируют) на ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами (например, ионы водорода и металлов), отрицательно заряженные ионы называются анионами (например, ионы кислотных остатков и гидроксид–ионы). 2. Ионы отличаются от атомов по строению и свойствам. Например, атом Na (электронная формула …3S¹), в отличии от иона Na⁺ (электронная формула …3S⁰) взаимодействует с молекулами кислорода и воды : 2Na+О₂= Na₂О, Na+Н₂О= NaОН+1/2Н₂. 3. Движение ионов водной растворе хаотическое, но при наложении внешних электрических или магнитных полей движение ионов становится целенаправленным. 4. Диссоциация слабых электролитов в растворе есть процесс равновесный. Например, диссоциация слабого электролита HF выразится уравнением: HF <=> H⁺+F^-.

Аррениус обращая внимание на то, что в растворе лишь часть молекул электролита диссоциирует на ионы, ввел понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой α и выражать либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для 0,1 н. раствора СН₃СООН α=0,013 (или 1,3 %), а для 0,1 н. раствора HCN α=10^-4 (или 0,01 %). Электролиты можно разделить на 2 группы: сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело, для них α≈1; слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично и для них α<<1. Пример: cильные электролиты (сильные кислоты, основания (гидроксиды щелочных и щёлочно-земельных металлов), соли) – HCl, HNO₃, HMnO₄, KOH, RbOH, CsOH, Ba(NO₃)₂, АlCl₃, HgCl₂ и др. слабые электролиты (слабые минеральные кислоты, труднорастворимые гидроксиды, вода, гидроксид аммония) - H₂CO₃, H₂S, HCN, NH₄OН, (Zn(OH)₂, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Н₂О и др. В растворах сильных электролитов реальная степень диссоциации α всегда ниже рассчитанной, поэтому для растворов сильных электролитов α называется кажущейся степенью диссоциации. α=i-1\k-1, где α – кажущаяся степень диссоциации, i – изотомический коэффициент, k – суммарное кол-во ионов, которое образуется при диссоциации 1 молекулы электролита. Степень окисления α и концентрация электролита С_В связаны соотношением α=кореньК\С, которае справедливо только для слабых электролитов. Название – закон разбавления Оствальда: в р-рах слабых электролитов степень диссоциации увеличивается с разбавлением раствора. К – константа диссоциации слабого основания или слабой кислоты (по таблице). Под активностью иона понимают ту его ионную концентрацию, соответственно которой он действует в химических реакциях. а= ƒ^. С_иона , где ƒ-коэфициент активности. f=1 в р-рах слабых электролитов и f<1 в р-рах сильных электролитов. Коэффициент активности f зависит от заряда иона и от ионной силы раствора. Чем ионная сила р-ра больше, тем меньше коэффициент активности.