7Аналіз газових сумішей

Мета роботи: ознайомитися з теоретичними основами газоволюметричного методу аналізу, набути практичних навичок використання даного методу в лабораторних умовах, провести аналіз газових сумішей.

Стислі теоретичні відомості

Аналіз готових сумішей і кількісне визначення вмісту окремих газоподібних речовин мають велике практичне значення в багатьох галузях промисловості. Газовий аналіз широко застосовують при контролі і регулюванні виробничих процесів, пов'язаних з переробкою, виділенням або поглинанням газів. Його використовують для технологічного контролю процесів горіння, металургійних виробництв, майже всіх процесів хімічної, газової і нафтової промисловості. Розвідка нафтових родовищ методом газової зйомки пов'язана з аналізом газів. Самостійним розділом газового аналізу є аналіз повітря промислових підприємств на вміст шкідливих для здоров'я компонентів і вибухонебезпечних домішок.

Методи аналізу газів різноманітні і основані на їх хімічних або фізичних властивостях. Так, наприклад, термохімічний метод газового аналізу побудовано на вимірі теплового ефекту хімічної реакції, віскозиметричний – на вимірі в'язкості газів, денсіметричний – на вимірі густини газів, і т.п. Для кількісного аналізу газових сумішей найбільш часто застосовують газооб’ємний (волюмометричний) метод, який полягає у вимірі зменшення об’єму проби газу при поглинанні окремих складових частин рідкими або твердими поглиначами.

Волюмометричні методи газового аналізу застосовуються при порівняно високих концентраціях газів у суміші. Для визначення малих концентрацій об’єм досліджуваної проби газу збільшують і пропускають через відповідний поглинальний розчин. В залежності від реакції, що протікає, визначають залишок реактиву (поглинального розчину), інтенсивність забарвлення та ін. Титруванням надлишку поглинального розчину можна також визначити дуже малі концентрації. На цьому принципі розроблені прилади, що мають назву титрометричні газоаналізатори, чутливість яких складає 5·10^–5 %.

Для аналізу багатокомпонентних газових сумішей, що не піддаються хімічному розділенню, наприклад, сумішей вуглеводнів або благородних (інертних) газів, застосовують конденсаційні, а також сорбційні методи. Конденсаційні методи побудовані на конденсації аналізованої газової суміші при низьких температурах, наприклад при температурі зрідження повітря; суміш потім відганяють.

Останнім часом широко застосовується хроматографічний метод аналізу, побудований на адсорбції речовин яким-небудь сорбентом (суміші вуглеводнів, благородних газів та ін.) та їх наступної фракційної десорбції. У процесі десорбції витісняються більш леткі, а потім менш леткі компоненти, концентрація яких може бути визначена, наприклад, по теплопровідності. Дуже точні результати дає інтерферометричний метод аналізу газів, побудований на розходженні коефіцієнтів заломлення газів.

7.1 Газоволюметрія

Газоволюмометричний метод (газооб’ємний) застосовується для аналізу твердих або рідких речовин, котрі при взаємодії з іншими речовинами кількісно виділяють газ. Вимірюючи об’єм газу, що виділився, розраховують вміст компонента, який визначається.

Наприклад:

CaCO₃ + 2HCl = CO₂ + CaCl₂ + H₂O. (7.1)

Для того, щоб реакція пройшла до кінця, кількість розкладаючої речовини береться у невеликому надлишку.

Об’єм газу, що виділяється буде еквівалентним кількості речовини, яка розклалася. Спільна присутність двох компонентів, які виділяють один і той самий газ, неприпустима, наприклад, суміш CaCO₃ + Na₂CO₃ та інші карбонатні домішки кількісно визначити неможливо.

Прилад, який застосовується для газоволюмометричного аналізу, дає можливість вимірювати об’єм газу, що виділився, приведений до нормальних умов, тобто до температури 0ºС і тиску 760 мм.рт.ст., виконавши нескладні механічні маніпуляції. Метод цей швидкий у виконанні та досить точний, тому широко застосовується в технічному аналізі. Зазвичай він використовується для кількісного визначення речовин.

Таблиця 7.1 – Речовини, що аналізуються газоволюметрично

Речовина, що аналізується	Газ, що виділяється
Карбонати	CO2 (вуглекислий газ)
Нітрати	NO (оксид азоту (ІІ))
Нітрити	NO (оксид азоту (ІІ))
Амонійні солі	N2 (азот)
Визначення вологості карбідним методом	C2H2 (ацетилен)
Пероксид марганцю	O2 (кисень)
Хлорне вапно	Cl2 (хлор)
Органічні речовини	N2 (азот)
Нітрогліцерин	NO (оксид азоту (ІІ))

Виконання цього аналізу складається з декількох стадій:

1. Розрахунок наважки досліджуваної речовини та розкладання її відповідною речовиною.

2. Визначення кількості газу, що виділився шляхом вимірювання його об’єму, приведеного до нормальних умов.

3. Розрахунок відсоткового вмісту компонентів у досліджуваному матеріалі.

Прилад, який застосовують у газоволюмометрії, має назву газоволюмометр або газовий волюмометр (рисунок 7.1).

1 – розкладач; 2,8 – вимірювальна бюретка; 3 – редукційна трубка; 4 – манометрична трубка; 5 – лійка; 6,9,10 – штуцер; 7,11 – кран.

Рисунок 7.1 – Схема газового волюмометра

Розкладач служить безпосередньо для проведення розкладання речовини, він приєднується за допомогою каучукової трубки до вимірювальної бюретки. Вимірювальна бюретка, об’ємом 50 або 100 см³ з ціною поділки 0,2 см³, має триходовий кран, який сполучає бюретку з лійкою та розкладачем. Редукційна трубка, об’єм якої до першої позначки після розширення (100) розрахований на 100 см³ повітря, що знаходиться за нормальних умов (0ºС та 760 мм.рт.ст.), а нижче позначки в циліндричній частині ще 30 – 40 см³ з ціною поділки рівною 0,1 см³.

Всі три трубки сполучаються з трійником за допомогою дуже товстих гумових трубок та закріплюються в затискачах на штативах.

Як запірну рідину використовують ртуть.

Розрахунок величини наважки та її розкладання

Величина наважки досліджуваної речовини, що потрапляє на розкладання, обмежується з одного боку об’ємом вимірювальної бюретки, а з іншого боку, дуже мала наважка виділяє дуже малу кількість газу, що призводить до великої відносної похибки. Тому наважка, або об’єм досліджуваної проби, попередньо розраховується за рівнянням розкладання.

Наприклад. Розрахувати наважку технічного вапняку, щоб об’єм газу, що виділяється, знаходився в межах 90 – 95 см³.

Розкладання відбувається за рівнянням (7.1).

1 моль СаСО₃ має масу М_СаСО3 = 40 + 12 + 3 ∙ 16 = 100 г, тобто 100 г СаСО₃ виділяє 1 моль СО₂ . М_СО2 = 12 + 2 ∙ 16 = 44 г, або за об’ємом 22,4 дм³ СО₂, а для того, щоб виділилось 90 см³ СО₂ потрібно взяти наважку не більше:

m_{наважки} = (100 ∙ 90)/22400 = 0,4 г.

Таким чином наважка вапняку повинна бути не більше 0,4 г але і не набагато меншою, ніж це значення (зважування проводять на аналітичних терезах). Середнє значення молярних об’ємів газів 22,4 дм³ можна брати тільки для наближених розрахунків. Для більш точних розрахунків значення молярних об’ємів газів береться з довідника.

Розкладання наважки аналізованої речовини здійснюється у спеціальних розкладачах, звідки газ, що виділяється, переводиться у вимірювальну бюретку газоволюмометра. Всі речовини, що приймали участь в реакції у вигляді розчинів або суспензій, залишаються в розкладачі, що полегшує точний замір газу.

Розкладачі, що застосовуються у газоволюмометрії бувають двох типів (рисунок 7.2 та 7.3).

Рисунок 7.1 – Розкладач для аналізу рідин

Розкладач для аналізу рідин складається з реакційної трубки, сполученої знизу каучуком з урівнювальною трубкою. Зверху реакційна трубка триходовим краном може бути сполучена або з лійкою, або з газовідвідною трубкою. Запірна рідина – ртуть. При роботі з таким розкладачем спочатку з редукційної трубки витискають повітря, заповнюючи її ртуттю. Потім відміряна, або зважена кількість досліджуваної проби вноситься у лійку та обережно всмоктується в реакційну трубку (якщо речовина тверда, потрібно додати кілька см³ води для розчинення або отримання суспензії). Щоб уникнути втрат досліджуваної проби в лійці, останню змивають кількома см³ води та рідину всмоктують до реакційної трубки, повторюючи цю операцію два, три рази.

Розкладаючий реагент вводиться в трубку аналогічним чином. Під час проведення всіх цих операцій треба слідкувати, щоб в трубку не потрапляло повітря. При обережному збовтуванні реакційної трубки в нахиленому положенні, не торкаючись реагуючою рідиною каучуків (щоб застерегти їх від роз’їдання), починається газоутворення. Коли воно припиниться, реакційну трубку охолоджують до кімнатної температури, після чого сполучають газовідвідну трубку розкладача з вимірювальною бюреткою газоволюмометра, заповненою ртуттю, та переганяють туди газ за допомогою урівнювальної трубки.

а – зовнішня склянка; б – внутрішня склянка; в – газовідвідна трубка; г – наважка досліджуваної речовини.

Рисунок 7.3 – Розкладач для аналізу твердих речовин

Такий розкладач (рисунок 7.3) частіше використовується для аналізу твердих речовин. Це невелика широкогорла склянка, на дні якої припаяно скляночку. Шийка склянки закривається каучуковою пробкою з газовідвідною трубкою. Наважка досліджуваної речовини вноситься в кільцевий простір між стінкою розкладача та скляночкою. До скляночки піпеткою наливають (3/4 скляночки) відповідний реактив для розкладання. У випадку розкладання карбонатів це буде кислота. Потім розкладач закривають пробкою (не виливати передчасно кислоту!) та приєднують його газовідвідну трубку до вимірювальної бюретки газоволюмометра, попередньо заповненою ртуттю. Нахиливши розкладач та струсивши його, по частинах, поступово виливають з скляночки кислоту, котра реагує з наважкою, що викликає виділення газу. Газ, що виділяється, за допомогою урівнювальної трубки засмоктується до вимірювальної бюретки газоволюмометра, де і збирається для вимірювання.

В розкладачі цього типу попередньо повітря не витискається, а цілком заповнює сосуд при температурі і тиску досліду і тому він бере участь у газовому обміні між розкладачем та вимірювальною бюреткою, вимірюючи об’єм газу який виділився при реакції. Щоб уникнути цієї похибки, у вимірюванні слід дотримуватись наступних умов:

1. Щоб після підключення розкладача до вимірювальної бюретки в розкладачі був строго атмосферний тиск. Для цього після сполучення його з вимірювальною бюреткою обов’язково потрібно сполучати розкладач через кран з атмосферою.

2. При відключенні розкладача система (розкладач і вимірювальна бюретка) повинна знаходитися при атмосферних умовах. Це досягається вирівнюванням рівней замикаючої рідини у вимірювальній бюретці і урівнювальній трубці.

Кількість газу визначається його об’ємом, тиском та температурою (V, P, T). Найбільш характерною величиною є нормальний об’єм, тобто об’єм при 0ºС і тиску 760 мм рт.ст. – V₀. V₀ – нормальний об’єм легко і просто перераховується на високі значення за допомогою молярних об’ємів газу. Якщо об’єм газу вимірюється в інших умовах, тоді його нормальний об’єм (V₀) розраховується за формулою:

V₀ = (V_t ∙ P_t ∙ T₀) / (P₀ ∙ T_t), (7.2)

де V_t – об’єм газу при температурі T_t і тиску P_t;

T_t – абсоютна температура досліду, ºС;

P_t – тиск газу в мм рт.ст.;

P₀ – 760 мм рт.ст.;

T₀ – 273ºС.

При масових аналізах такі перерахунки ускладнюють роботу і займають багато часу. Значно зручніше вимірювати одразу V₀, що і виконується у газоволюмометрі. В основу метода, на якому ґрунтується робота газоволюмометра, покладені наступні міркування: об’єм будь-якої кількості газу, що знаходиться в лабораторії, буде більше того об’єму, який би зайняв цей газ при 0ºС та 760 мм рт.ст., так як зазвичай темпратура в лабораторії буває вище 0ºС, а барометричний тиск не досягає 760 мм рт.ст.

Для того, щоб привести об’єм цього газу саме тут, в лабораторних умовах, до його нормального об’єму, його вочевидь, треба стиснути, піддати дії якого-небудь тиску. І якщо такий самий тиск здійснити на будь-який інший газ, що знаходиться в рівних вихідних умовах (T і Р), то й він займе простір, що відповідає 0ºС і 760 мм рт.ст., тобто прийме свій нормальний об’єм V₀. Цей надлишковий тиск, дії якого треба піддати газ у вимірювальній бюретці газоволюмометра, щоб він прийняв нормальний об’єм, досягається за допомогою редукційної трубки.

Призначення редукційної трубки полягає в тому, що в неї за атмосферних умов (P_t, T_t) засмоктується, за допомогою урівнювальної трубки, така кількість повітря, яка за нормальних умов займала б об’єм рівний 100 см³, так як об’єм розширеної частини редукційної трубки (до мітки 100) розрахований на 100 см³ повітря за нормальних умов. Для цього знімають показники барометра, заміряють температуру безпосередньо біля приладу та розраховують редукційний об’єм повітря за формулами:

- для сухих газів:

V_t´ = (V₀ · T_t · 760) / (273 · P_t), (7.3)

- для вологих газів:

V_t´´ = (V₀ · T_t · 760) / (273 · (P_t – f)), (7.4)

де V₀ – 100 см³ за умовою;

T_t – абсолютна температура поблизу приладу;

P_t – барометричний тиск;

f – парціальний тиск водяної пари за T_t.

Газові об’єми повинні вимірюватися завжди або у цілком насиченому водяними парами просторі, або у цілковито сухому стані. У першому випадку в манометричну трубку вносять краплю води, у другому випадку – краплю сульфатної кислоти. Відповідно використовують першу або другу формулу для розрахунку редукційного об’єму повітря.

Заповнення редукційної трубки повітрям здійснюється таким чином: відкривають кран (а) редукційної трубки на повітря та переміщають урівнювальну трубку таким чином, щоб рівень ртуті в ній встановився на тій позначці редукційної трубки, яка відповідає розрахованому об’єму повітря V_t´ або V_t´´ ( рисунок 7.4), після чого кран (а) ретельно закривають і газоволюмометр готовий до роботи.

Рисунок 7.4 – Заповнення редукційної трубки

Проведення аналізу:

Робота з газоволюмометром починається з підключення до нього розкладача. Розкладач обережно підключається до газовідвідної трубки вимірювальної бюретки газоволюмометра та, повертаючи кран (к), сполучають його з атмосферою для попередження утворення в ньому надлишкового тиску. Потім сполучають вимірювальну бюретку з атмосферою за допомогою цього крану (к) та, піднімаючи урівнювальну трубку, витискають все повітря ртуттю (рисунок 7.5). Після цього об’єм розкладача сполучають з об’ємом вимірювальної бюретки, обережно опускають урівнювальну трубку та одночасно збовтуючи склянку (а), здійснюють розкладання наважки.

Рисунок 7.5 – Схема газоволюмометра

Коли виділення газу припиниться, дають системі прийняти навколишню температуру та, урівнюючи рівні рідини у вимірювальній та урівнювальній бюретках, відключають розкладач, перекривши кран (к) (рисунок 7.6 А). Для того щоб газ, який знаходиться в бюретці, прийняв свій нормальний об’єм, потрібно його стиснути надлишковим тиском, величину якого визначають за допомогою редукційної трубки. Для цього піднімають урівнювальну трубку до тих пір, поки запірна рідина у редукційній трубці не підніметься до позначки 100 см³. Після цього вимірювальну бюретку встановлюють таким чином, щоб рівень рідини в ній та в редукційній трубці був на горизонталі, що проходить через позначку 100 редукційної трубки (рисунок 7.6 Б). У цьому випадку на обидва газові об’єми буде діяти рівний надлишковий тиск (h). І так як один з цих газів (повітря у редукційній трубці) надлишковий тиск стискає до нормального об’єму, то відповідно, і другий газ буде також приведено до нормального об’єму. Відлік показників газоволюмометра, тобто вимірювання об’єму газу, що виділився, здійснюється тоді, коли рівні рідини знаходяться в положенні, вказаному на рисунку 7.6 Б.

А Б

Рисунок 7.6 – Схема вимірювання об’єму газу

Порядок виконання аналізу:

1. Розрахувати наважку даної проби та зважити на аналітичних терезах. Щоб уникнути втрат при внесенні наважки у розкладач, пробу зважують на склі з калькою.

2. Розрахувати об’єм повітря для редукційної трубки для даних умов (P_t,Т_t).

3. Встановити редукційну склянку, заповнити її за атмосферних умов розрахованим об’ємом повітря.

4. Зважену пробу разом з калькою внести до розкладача.

5. Налити в скляночку розкладача кислоту приблизно на 2/3 її об’єму.

6. Приєднати розкладач до вимірювальної бюретки й сполучити його з атмосферою краном (к). Положення триходового крану ┤.

7. Сполучивши вимірювальну бюретку з повітрям (положення крану ├), заповнити її запірною рідиною.

8. Сполучити вимірювальну бюретку з розкладачем (положення крану ┬).

9. Поступово виливаючи кислоту і збовтуючи розкладач, провести реакцію до припинення виділення бульбашок газу в розкладачі, одночасно опускаючи урівнювальну трубку для створення вакууму у вимірювальній бюретці (не давати великої різниці рівней рідини).

10. Відключити розкладач від вимірювальної бюретки при атмосферному тиску, тобто попередньо вирівнявши рівні у вимірювальній і урівнювальній трубках (положення крану ┴).

11. Виміряти зібраний у вимірювальній бюретці газ, привівши його до нормальних умов, тобто відрахувати число см³ газу над запірною рідиною у вимірювальній бюретці, встановивши рівні рідини в усіх трьох трубках так, як зображено на рисунку 7.6 Б.

12. Розрахувати відсотковий вміст карбонату в досліджуваній пробі.

Таблиця 7.2 – Пружність та питома вага водяної пари

Температура	мм	г/м3
5	6,53	6,67
6	7,00	7,09
7	7,49	7,58
8	8,02	8,13
9	8,58	8,62
10	9,21	9,40
11	9,84	10,03
12	10,52	10,67
13	11,23	11,38
14	11,99	12,05
15	12,70	12,83
16	13,64	13,66
17	14,50	14,50
18	15,50	15,40
19	16,50	16,30
20	17,50	17,30
21	18,70	18,30
22	19,80	19,40
23	21,10	20,60
24	22,40	21,60
25	23,80	23,00
26	25,20	24,40
27	26,70	25,80
28	28,30	27,20
29	30,10	28,70
30	31,80	30,40

Таблиця 7.3 – Фізичні та хімічні константи газів

Назва газів	Молекулярна маса	Молекулярний об’єм
1. Ідеальний газ		22400
2. Азот	28,12	22412
3. Аміак	17,03	22407
4. Ацетилен	26,02	22094
5. Водень	2,066	22219
6. Діоксид азоту	46,01	22433
7. Кисень	32,00	22395
8. Метан	16,03	22363
9. Оксид азоту	30,01	22998
10. Оксид вуглецю	28,00	22395
11. Сірчистий ангідрид	64,06	21892
12. Сірководень	34,08	22140
13. Вуглекислота	44,06	22258
14. Хлор	70,91	22022