6.2 Колориметрія та фотометрія в аналізі неорганічних речовин

Для фотометричного визначення речовини її, частіше за все, за допомогою підходящої фотометричної реакції попередньо переводять у форму, що здатна інтенсивно поглинати світлове випромінювання в УФ або видимій області спектра.

Умови проведення такої реакції повинні забезпечувати повноту утворення світлопоглинаючої сполуки та виконання основного закону світлопоглинання в широкому діапазоні концентрацій. Для отримання точних та надійних результатів при виконанні фотометричного аналізу слід також оптимізувати умови вимірювання світло поглинання утвореної сполуки. Під оптимізацією умов фотометричних вимірювань розуміють:

- вибір довжини світлової хвилі (спектрального діапазону);

- вибір товщини кювети;

- знаходження області лінійності концентрацій, які планується визначати.

Примітка: перед початком фотометричного визначення інтенсивності світлопоглинання досліджуваних розчинів необхідно підібрати світлофільтр та товщину кювети. Для цього спочатку на фотометрі виміряти оптичну густину середнього за концентрацією розчину по черзі з усіма світлофільтрами, окрім першого, в кюветі з l = 1см. Дані занести до таблиці 6.1.

Таблиця 6.1 – Вибір світлофільтра (С_{середн.} = ____мг/см³, l = 1 см)

Світлофільтр λ, нм
Оптична густина А

Світлофільтр слід обирати той, для якого виміряна оптична густина має найбільше значення.

Для вибору кювети необхідно взяти розчин з найбільшою концентрацією і провести вимірювання оптичної густини почергово в кюветах різної товщини з обраним раніше світлофільтром. Записавши результати вимірювань в таблицю, вибрати оптимальні умови фотометричних вимірювань, а саме кювету слід обирати з розрахунком на те, щоб виміряні значення оптичної густини приготовлених розчинів з обраним світлофільтром знаходились в оптимальному діапазоні вимірювальної шкали приладу.

6.2.1 Методика фотометричного визначення мангану

Формальдоксим H₂C=NOH в лужному середовищі взаємодіє з Mn (ІІ), утворюючи червоно-коричневий комплекс з інтенсивною смугою поглинання з λ_max= 455 нм і ε_max= 1,12·10⁴ . Припускають, що реакція протікає в дві стадії. На першому етапі утворюється безбарвний комплекс Mn (ІІ). Киснем повітря він швидко окислюється до червоно-коричневого комплексу Mn (ІV), останній має формулу [Mn(CH₂NO)₆]^-2.

Згідно іншої точки зору, в процесі взаємодії мангану з формальдоксимом йон металу окислюється до Mn (ІІ), а утворений комплекс відповідає формулі (Mn(CH₂NO)₃).

Визначенн мангану не заважають SO₄^2-, PO₄^3-, F^-, CN^-, тартрат, оксалат, ЕДТА. Заважаючий вплив Ni (II), Co(II), Cu (II), Fe(II), які також утворюють інтенсивно забарвлені комплекси з формальдоксимом, маскують ціанідами.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин мангану (ІІ), 0,025 мг/см³;

Гідроксид натрію, 1 М розчин;

Формальдоксим (23 г солянокислого гідроксил аміну розчинити в 0,5 дм³ води і додати 10 см³ 40%-ого водного розчину формальдегіду);

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 50 см³ влити 10 см³ дистильованої води, стандартний розчин мангану з вмістом (мг): 0,02; 0,04; 0,06; 0,09; 0,10 відповідно, 0,5 см³ розчину формальдоксиму та 3 см³ розчину лугу. Розчини перемішати і через 5 хв додати ще 4-5 крапель розчину формальдоксиму та 0,5 см³ розчину лугу. Якщо інтенсивність забарвлення не змінюється, тоді вміст колби довести до мітки і фотометрувати відносно дистильованої води. Після нанесення отриманих даних на графік, можна використовувати його для визначення концентрації досліджуваних розчинів. Для цього провести аналогічні операції з аліквотою розчину, невідомої концентрації.

6.2.2 Методика фотометричного визначення міді

Мідь відноситься до числа елементів, які володіють хромофорними властивостями. Тому для її визначення використовують метод, оснований на отриманні аміакату міді, забарвленого в інтенсивний синій колір. Склад забарвленого комплексу змінюється в залежності від концентрації аміаку. При значному його надлишку в звичайних умовах колориметричного визначення переважає комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺. Отже, можна зробити важливий практичний висновок – всі досліджувані розчини повинні містити великий, але постійний надлишок аміаку. Забарвлення аміакату міді обумовлена d → d* переходами внаслідок розщеплення основного електронного стану йонів міді в полі лігандів. Молярний коефіцієнт поглинання тетрааміакату міді λ_max= 620 нм рівний ε_max= 1,3·10⁴ . Низьке значення ε дозволяє визначати достатньо високі концентрації йонів міді.

Визначенню міді заважають багато елементів, зокрема нікель, залізо, алюміній, манган, плюмбум, вісмут, які утворюють з аміакатом нерозчинні гідроксиди. Їх частіше всього маскують за допомогою комплексоутворювачів.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин міді (ІІ), 1 мг/см³;

Аміак, 5%-ний розчин;

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 100 см³ перенести стандартний розчин міді з вмістом (мг): 1,0; 2,0; 5,0; 7,0; 10,0 відповідно, та 25 см³ розчину аміаку. Вміст колби довести до мітки і фотометрувати відносно дистильованої води. Після нанесення отриманих даних на графік, його можна використовтуваи для визначення концентрації досліджуваних розчинів. Для цього слід провести аналогічні операції з аліквотою розчину, невідомої концентрації.

6.2.3 Методика фотометричного визначення нікелю

В лужному середовищі в присутності окисника (бром, йод, пероксид водню, персульфат алюмінію) нікель утворює з диметилгліоксимом (Н₂D) розчинний у воді червоно-коричневий комплекс. Встановлено, що в результаті реакції проходить окиснення Ni (II) до Ni (III). Залежно від того, в якому середовищі проводиться реакція (аміаку чи лугу), утворюється два різних комплекса, які відрізняються за своїми спектральними характеристиками. Комплекс, який утворюється в лужному середовищі, характеризується інтенсивною смугою поглинання з λ_max= 470 нм і ε_max= 1,3·10⁴ . Співвідношення Ni : H₂D в комплексі рівне 1:3.

Для аналітичних цілей кращим окисником є йод, так як утворена в його присутності комплексна сполука більш стійка в часі. Крім того, надлишок йоду не окиснює диметилгліоксим, що дозволяє досягнути гарної відтворюваності результатів фотометричного визначення. Визначенню нікелю заважають багато елементів, їх частіше всього маскують тартратами або цитратами.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин нікелю (ІІ), 0,01 мг/см³;

Йод, 0,05 М розчин;

Диметилгліоксим, 1%-ний розчин в 20%-ному розчині NaOH;

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 100 см³ перенести 40 см³ дистильованої води, стандартний розчин нікелю з вмістом (мг): 0,02; 0,04; 0,05; 0,07; 0,10 відповідно, 1 см³ розчину йоду та 1 см³ розчину диметилгліоксиму. Вміст колби довести до мітки і через 15 хв фотометрувати відносно дистильованої води. За отриманими даними побудувати градуювальний графік для визначення концентрації досліджуваних розчинів. Провести аналогічні операції з аліквотою розчину невідомої концентрації, виміряти його оптичну густину.

6.2.4 Методика фотометричного визначення заліза

Залізо (ІІІ) утворює з сульфосаліциловою кислотою в залежності від рН середовища ряд забарвлених комплексів. При рН 1,8÷2,5 утворюється червоно-фіолетовий катіонний комплекс, що характеризується смугою поглинання з λ_max= 510 нм і ε_max= 1,8·10³ .

При збільшенні рН до 4÷8 розчин набуває червоно-буре забарвлення, яку приписують аніонному біс-комплексу.

В лужному середовищі (9 < рН < 11,5) утворюється комплекс жовтого кольору зі смугою поглинання з λ_max= 416 нм і ε_max= 5,8·10³. При рН > 12 даний комплекс руйнується і в осад випадає гідроксид заліза. Раніше вважали, що утворений в лужному середовищі комплекс являється трисульфосаліцилатом Fe (ІІІ), проте сучасні дослідження показали дещо іншу природу даного комплексу. Припускають, що його утворення пов’язане не з приєднанням третьої молекули реагенту, а з депротонуванням біс-комплексу.

В результаті зміцнення зв’язку між атомом заліза і фенольним киснем відбувається зсув смуги поглинання біс-комплексу в короткохвильову область спектру.

В практиці молекулярного абсорбційного аналізу використовують лише комплекси, утворені в кислому та лужному середовищах. Моносульфосаліцилатний комплекс використовують для визначення заліза (ІІІ) в присутності заліза (ІІ), магнію, марганцю, міді, алюмінію, рідкоземельних елементів. Флориди заважають визначенню Fe (ІІІ).

В лужному середовищі в результаті легкого окиснення Fe (II) до Fe (ІІІ) за допомогою сульфосаліцилової кислоти можна визначити суму дво- та тривалентного заліза. Фторид-йони не заважають визначенню заліза у вигляді сульфосаліцилових комплексів у лужному середовищі.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин заліза, 0,1 мг/см³;

Сульфосаліцилова кислота, 10%-вий розчин;

Сульфатна кислота, 1М розчин;

Аміак, 10%-вий розчин;

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

1. Визначення заліза (ІІІ) в кислому середовищі.

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 100 см³ перенести 20 см³ дистильованої води, стандартний розчин заліза з вмістом (мг): 0,1; 0,2; 0,5; 0,7; 0,10 відповідно, 2 см³ розчину сульфатної кислоти та 10 см³ розчину сульфозаліцилової кислоти. Вміст колби довести до мітки і фотометрувати відносно дистильованої води. За отриманими даними побудувати градуювальний графік для визначення концентрації заліза (ІІІ) в досліджуваному розчині. Провести аналогічні операції з аліквотою розчину невідомої концентрації, виміряти його оптичну густину.

2. Визначення суми заліза (ІІ) та заліза (ІІІ) в лужному середовищі.

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 100 см³ перенести 20 см³ дистильованої води, стандартний розчин заліза з вмістом (мг): 0,1; 0,2; 0,5; 0,7; 0,10 відповідно, 10 см³ розчину сульфозаліцилової кислоти та 10 см³ розчину аміаку. Вміст колби довести до мітки і фотометрувати відносно дистильованої води. За отриманими даними побудувати градуювальний графік для визначення концентрації заліза (ІІІ) в досліджуваному розчині. Провести аналогічні операції з аліквотою розчину невідомої концентрації, виміряти його оптичну густину.

6.2.5 Методика фотометричного визначення кобальту

Йони кобальту у водних розчинах реагують з нітрозо-R-сіллю з утворенням забарвленої сполуки Со[C₁₀H₄ONO(NaSO₃)₂]₃. В ході реакції кобальт (ІІ) окиснюється киснем повітря до кобальта (ІІІ). Реакцію проводять в оцтово-ацетатному середовищі при рН приблизно 5,5.

Максимальне світло поглинання забарвленою речовиною відбувається при λ = 415 нм, але при такій довжині хвилі сильно поглинає світло і сам реактив, тому виміри рекомендовано проводити при λ = 520 нм, тоді вплив забарвлення реагенту на забарвлення комплексу мінімальний. При такій довжині хвилі молярний коефіцієнт поглинання рівний 1,5∙10⁴.

З нітрозо-R-сіллю забарвленні комплекси утворюють також мідь, нікель, залізо, але ці сполуки руйнуються при кип’ятінні розчину з азотною (нітратною) кислотою, а сполуки кобальту при цьому не зазнають ніяких змін. Визначенню кобальту заважають ціаніди, багато органічних сполук, відновники, тому перед визначенням треба провести попередню обробку з маскування даних сполук.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин кобальту (ІІ), 0,01 мг/см³;

Нітрозо-R-сіль, 0,1%-вий водний розчин;

Ацетат натрію, 50%-вий розчин;

Азотна кислота, розведена 1:1;

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

Для побудови градуювального графіка в шість конічних колб місткістю 100 см³ перенести стандартний розчин кобальту з вмістом (мг): 0,01; 0,02; 0,04; 0,05; 0,07; 0,10 відповідно, та 25 см³ дистильованої води. Додати 5 см³ розчину нітрозо-R-солі та 5 см³ розчину ацетату натрію. Кип’ятити 2 хвилини, потім прилити 5 см³ нітратної кислоти і знову кип’ятити 1 хвилину. Розчин охолодити, перенести в мірну колбу місткістю 100 см³, довести до мітки дистильованою водою, перемішати і визначити оптичну густину при λ = 520 нм по відношенню до води. Побудувати градуювальний графік та визначити за ним концентрацію досліджуваних розчинів. Для цього провести аналогічні операції з аліквотою розчину невідомої концентрації.

6.2.6 Методика фотометричного визначення хрому

Дифенілкарбазид в кислому середовищі взаємодіє з хромом (VI) з утворенням розчинної сполуки червоно-фіолетового кольору. В спектрі поглинання продукту реакції інтенсивна смуга поглинання з λ_max= 546 нм і ε_max= 4,2·10⁴ .

Цю фотометричну реакцію вивчали неодноразово, але механізм її до кінця не встановлений. Припускають, що спочатку дихромат-йон окиснює дифенілкарбазид до дифенілкарбазона. Утворені в результаті цієї реакції продукти Cr (III) та дифенілкарбазон далі взаємодіють між собою з утворенням халата катіонного типу невстановленого складу.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин дихромату калію, С(Сr⁶⁺) = 0,01 мг/см³;

Сульфатна кислота, 3 М розчин;

Дифенілкарбазид, 0,25%-ий водноацетоновий розчин (вода : ацетон 1:1);

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 100 см³ перенести 40 см³ дистильованої води, стандартний розчин дихромату калію з вмістом (мг): 0,01; 0,02; 0,05; 0,07; 0,10 відповідно, 4 см³ розчину сульфатної кислоти та 2 см³ розчину дифенілкарбазиду. Розчини перемішати. Вміст колби довести до мітки і фотометрувати відносно дистильованої води. Після нанесення отриманих даних на графік, використати його для визначення концентрації досліджуваних розчинів. Для цього провести аналогічні операції з аліквотою розчину невідомої концентрації.

6.2.7 Методика фотометричного визначення фосфору

Фосфат-йони в кислому середовищі в присутності надлишку молібдату утворюють фосфорно-молібденову гетерополікислоту H₃[P(Mo₃O₁₀)₄]·nH₂O, яка має слабко-жовте забарвлення та поглинає випромінення в УФ спектральному діапазоні. Цю сполуку використовують для визначення фосфору у відносно концентрованих розчинах.

Відновленням фосфорно-молібденової кислоти отримують інтенсивно забарвлену фосфорно-молібденову синь. Використання цієї форми дозволило розробити високочутливий спосіб визначення фосфору. Відновлення проводять в м’яких умовах для того, аби уникнути відновлення присутніх в розчині вільних йонів молібдату. В якості відновників використовують аскорбінову кислоту, гідразин, сіль Мора, хлорид олова (ІІ) та ін. Інтенсивність забарвлення фосфорно-молібденової сині залежить від реагенту, що використовується для відновлення, та кислотності розчину. У вигляді фосфорно-молібденової сині фосфор визначається у сталях, сплавах нікелю, міді, хрому, нафтопродуктах, природних та стічних водах. Цим методом можна визначати ортофосфати в присутності органічних сполук фосфору.

Визначенню фосфору заважають сильні відновники та окисники, а також миш’як (V), кремній, германій, які також утворюють з молібдатом гетерополікислоти, які відновлюються до відповідних синей. Заважаючий вплив титану та цирконію пов'язаний з тим, що в процесі отримання фосфорно-молібденової сині ці елементи аналізують відновлення молібдату.

Матеріали та обладнання:

Стандартний розчин фосфору, 0,1 мг/см³;

Молібденовий реактив: 20 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O розчиняють в 1 дм³ 5М H₂SO₄ і зберігають в поліетиленовому посуді;

Сіль Мора (NН₄)Fe(SO₄)₂·6H₂O, 10%-вий розчин;

Мірні колби, піпетки, мірний циліндр;

Аналітичні терези;

Спектрофотометр КФК-2.

Порядок виконання аналізу:

Для побудови градуювального графіка в п’ять мірних колб місткістю 50 см³ перенести 20 см³ дистильованої води, стандартний розчин фосфору з вмістом (мг): 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30 відповідно, 5 см³ розчину молібденового реактиву та 2 см³ розчину солі Мора. Розчини перемішати. Вміст колби довести до мітки і через 15-20 хвилин фотометрувати відносно дистильованої води. Після нанесення отриманих даних на графік, використати його для визначення концентрації досліджуваних розчинів. Для цього провести аналогічні операції з аліквотою розчину невідомої концентрації.