§14. Элементарные понятия теории цепных реакций.

Цепные реакции это сложные химические процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты осуществляется путем регулярного чередования несколь-ких реакций со свободными ради-калами. Свободный радикал это часть молекулы, имеющая на вне-шней электронной орбите неспа-ренные электроны (наличие сво-бодной валентности), в результате чего они активны в химическом отношении. Свободные радикалы, которые участвуют в цепной реакции, называются активными центрами цепной реакции, потому что они ведут цепной процесс.В начале свободными радикалами часто выступают свободные ато-мы (H, N, Cl, и т.д.).При прохо-ждении цепной реакции разли-чают стадии цепного процесса:

1. Стадия зарождения цепей. Стадия цепной реакции приво-дящая к образованию свободных радикалов. Механизмы могут бы-ть различными:

1).Образование цепей (т. е. возни-кновение свободных радикалов из молекул исходных веществ в результате их молекулярного рас-пада или их бимолекулярного взаимодействия);

2).Зарождение цепей может происходить на стенках реакции-онного сосуда;

3).Образование свободных ради-калов может происходить также в результате посторонних воздейст-вий на систему. В этом случае процесс зарождения цепей приня-то называть инициированием.

Примеры инициирования: Часто имеет место фотохимическое ини-циирование (под воздействием света), так, например, смесь газов H₂ и Cl₂ при обычных условиях долго хранится не реагируя. Если на нее подействовать светом, то произойдет взаимодействие

,в резулта-те образуется хлористый водород HCl. Инициирование также орга-низуется с помощью ионизирую-щего излучения. Скорость обра-зования цепей будем обозначать ω₀, при этом под ω₀ понимается число активных центров образую-щихся в единице объема в едини-цу времени

.

2. Стадия продолжения или раз-вития цепей. В реакциях продол-жения цепи происходит превра-щение исходного вещества в про-дукты. Как правило, эта стадия включает в себя две или большее число элементарных реакций. В любом цепном процессе должна быть стадия, в которой образую-тся продукты реакции, поэтому эта стадия присуща всем цепным реакциям.

3. Стадия обрыва цепи. Обры-вом цепей называют стадию цеп-ного процесса, которая приводит к исчезновению свободных ради-калов. Обрыв цепи может осуще-ствляться различными механизма-ми:

1). В результате гибели свобод-ного радикала на стенках реак-ционного сосуда. В этом случае реакция обрыва является реак-цией 1-го порядка по концент-рации свободных радикалов, и этот механизм называют линей-ным обрывом цепей. ,

ω_г – скорость гибели цепей, n – концентрация активных центров.

2). Обрыв цепей происходит на молекулах ингибитора. Ингиби-тор – это вещество, добавление которого в реагирующую систему приводит к замене активных цент-ров на малоактивные вещества не-способные вести химический про-цесс. Этот механизм тоже являет-ся линейным по концентрации активных центров.

3). Квадратичный обрыв. Может происходить в объеме в резуль-тате взаимодействия двух свобод-ных радикалов. В этом случае реакция обрыва является реак-цией 2-го порядка по концент-рации активных центров.- . k_г – константа для дан-ной реакции, “2” стоит так как гибнут два центра.