§7. Последовательные реакции.

Дифференциальные уравнения, описывающие кинетику протека-ния последовательных реакций второго и более высокого поря-дка, являются нелинейными. По-этому их решение в большинстве случаев аналитически получить не удается.Рассмотрим две по-следовательные реакции 1-го по-рядка. Схема процесса:

,

Несмотря на простоту, эта схема позволяет определить основные качественные закономерности по-следовательных реакций.

(зависит от концент-рации промежуточного продукта)(1) (1)

(зависит от конце-нтрации исходного вещества)(2) (2)

(3)

Начальные условия: , .

Получим первый интеграл сис-темы, сложим (1), (2) и (3):

,

следовательно, получаем

, (4)

, (4’)т.о. продукт можно найти, если знать концен-трации A и M. Чтобы из (2) найти M, необходимо найти A, для этого решим уравнение (3): . (5)

Подставим найденное значение в (2):

– линейное неоднородное диффе-ренциальное уравнение 1-го по-рядка, его решение складывается из общего решения однородного уравнения и частного решения неоднородного: .(k₁≠k)

Используя начальные условия, находим C₂, и получаем: .(6)

(5) и (6) подставим в (4’), получим изменение концентрации продукта P:

(7).Таким образом, получены кинетические кривые для всех веществ (A, M, P), для случая .Рассмотрим особый случай k₁=k₂=k. Тогда решение можно по-лучить из (5) и (6). В (6) неопре-деленность раскроем по правилу Лапиталя:

Таким образом, для вещества M получили: . (6’)

Для продукта P: . (7’)

Поскольку полученные кинетиче-ские кривые асимптотически стремятся к 0 лишь при t→∞, то время полного химического пре-вращения = ∞.Однако, можно отметить два характерных вре-мени: 1. Время полупревращения по исходному веществу:

, (когда порядка ). (рис12)

2.Интересно ведет себя проме-жуточный продукт. Можно найти время, когда он достигает макси-мального значения, продиффере-нцировав (6) или (6’): ,

близко к , соотве-тственно – среднее время жизни по исходному веществу

,

т. е. согласно (5’) в точке мак-симума A и M совпадают.

Если использовать уравнение (6), когда , то .

Значение максимальной концент-рации промежуточного продукта M: .

и зависят от со-отношения и : > или < .

Можем использовать (7) или (7’): .

Так как M≥0, то кривая P(t) монотонно-возрастающая. Кривизна:

– перегиб достигается в момент , где – время, когда ко-нцентрация промежуточного про-дукта максимальна. , при ; , при .

Следовательно, в точке перегиба кривизна кривой P(t) переходит с положительной на отрицатель-ную, а сама кривая имеет S-фо-рму. (рис13) (нем-ного ниже) Рассмотрим два преде-льных слу-чая: 1.k₁>>k₂ .Это означает, что всё исходное вещество с большой скоростью, по сравне-нию со второй стадией проце-сса, перейдет из исходного веще-ства A в вещество M. После этого будет происходить медле-нное превращение, по сравнению с первой стадией, вещества M в конечный продукт P.

Получаем: ,

, следовательно, в преде-льном случае M ведет себя как исходное вещество. (рис14).

M(0)=0,M(0)=A₀

Значение M(t) приближенно и не точно в начальный момент вре-мени, когда происходит преоб-разование вещества A в M. Зна-чение M(t) определяется точно по-сле установления процесса, и мак-симум M смещен к начальной ста-дии процесса, т. е. t_m мало.При та-ком соотношении констант k₁ и k₂, для последовательных реак-ций, можно выделить ведущую стадию процесса. Этой стадией является наиболее медленная стадия, она тормозит весь процесс. Закончится химический процесс по завершению второй стадии. 1. k₁<<k₂ При таком со-отношении констант также можно получить приближенную форму-лу. Т. е. проме-жуточный продукт M в системе будет находиться в малых коли-чествах, в течение всего процесса, т. к. . Также в системе быстро устанавливается равно-весие между концентрацией исхо-дного вещества и промежу-точного продукта. Говорят, что M(t) будет находиться в квазиста-ционарном состоянии, т. е. его из-менение происходит только бла-годаря изменению A(t). Эти осо-бенности связаны с большой ак-тивностью M.(рис15). Сначала идет установление процесса, смещено к началу процесса. На таких особенностях основан ме-тод квазистационарных концент-раций. При таком соотношении констант ведущей стадией проце-сса является более медленная стадия (первая), она тормозит весь процесс, следовательно, оп-ределяет его. Для последователь-ных реакций ведущей стадией процесса является самая медле-нная.