Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его закономерностях, механизме и развитии во времени и простран-стве. Как наука, химическая кине-тика зародилась в конце ΧΙΧ века. В её развитие внесли вклад как западноевропейские, так и рус-ские химики (Меншуткин Н. А.). На заре становления химической кинетикой интересовались только ученые-химики, но в ΧΧ веке роль химической кинетики резко возросла, и к концу века знания химической кинетики интенсивно использовались во всех отраслях науки.
Примеры применения химиче-ской кинетики:
1.Энергетическое горение.
Требование к давлению в режиме зажигания (Рис.1)
-Всплеск давления
-Низкочастотные (20-200 Гц), высокочастотные (20-100 кГц) колебания
-Чихательный режим
2.Тепловая защита.
,
(Рис.2)(низкотемпературная
плазма)
-Активная защита (создание усло-вий для протекания химических процессов на поверхности)
-Пассивная защита (использо-вание теплостойких материалов)
3.Экологическая проблема (защи-та окружающей среды от выбро-сов двигателей внутреннего сго-рания и т.д.).
4.Технологическое горение (СВС-процессы).
5.Техника безопасности.
При изучении химических про-цессов используется два подхода:
В первом исходят из того, что лю-бое вещество состоит из элеме-нтарных составляющих (молеку-лы, атомы, электроны, и т. д.). Исходя из свойств элементарных составляющих вещества и зако-нномерностей их участия в хи-миическом процессе, приходят к закономерностям изменения ма-крохарактеристик системы – ма-крокинетический подход.
Во втором
подходе реаги-рующая среда рассматривается
как сплошная. Для её описания используют
элементарный объем, который должен быть
достаточно большим, чтобы в нем вещество
можно было рассматривать как сплошную
среду (
<<∆V<<V,
где V
– объем всей системы, l
– длина
свободного пробега элементарных частиц).
Для такой системы мож-но сразу следить
за поведением макрохарактеристик (T,
P,
с
и т. д.). Такой подход называется
макрокинетический.
Макрокинетика T=const
Через различные коэффициен-ты, кинетические закономерно-сти, в которых учитывается, из чего состоит среда, всегда учиты-ваются особенности процесса, связанные с элементарными сос-тавляющими.
§1. Макрокинетическая система.
Выделенную систему, в которой происходит химический процесс, следует различать от внешней сре-ды, окружения. Между реагирую-щей системой и внешней средой проходит, по крайней мере, 3 вида взаимодействия: механическое, те-рмическое (тепловое) и материа-льное. Механическое взаимодейс-твие заключается в совершении работы над средой или окруже-нием. Термическое взаимодействие заключается в передаче тепла те-плопроводностью или излучением. Материальное – в обмене вещест-вом и энергией. При изучении про-цессов всегда используется их иде-ализация. В результате подходя-щей идеализации реального явле-ния, одно или несколько видов взаимодействия могут быть иск-лючены. В зависимости от того, какая идеализация реального про-цесса используется, применяется следующая терминология: ------Система, совершенно не взаимо-действующая с окружающей сре-дой, называется изолированной системой.
-Система, обменивающаяся энер-гией, но не веществом с окружа-ющей средой, называется замкну-той системой.
-Система, обменивающаяся веще-ством, а, следовательно, и энер-гией, называется открытой систе-мой.
§2. Основные задачи химической кинетики.
Химическая реакция (химииче-ское превращение) – это превра-щение одного вида молекул, или их основ, в другие.
Химическое превращение приня-то записывать с помощью брутто уравнения (фактически это бала-нсное уравнение):
(1)
Это уравнение
показывает, какие молекулы, или их
фрагменты вступали в химический процесс,
заглавными буквами обозначают символы
соответствующих моле-кул или фрагментов
(
,
i=1,...,m
– реагенты),
и то, что получилось (
,
j=1,…,l
– продукты, m
и l
не обязательно совпадают). Сомно-жители
и
–
называются сте-хиометрическими
коэффициен-тами,
и показывают, в какой про-порции в
химическом процессе участвуют
соответствующие мо-лекулы или их
фрагменты. Могут измеряться в размерностях
массы (кг, г)
или в молях (будут обязате-льно целыми).
Если хотят отразить прохожде-ние процесса более детально, то выписывают систему уравнений типа (1), которая отражает отдель-ные составляющие хим. процесса в целом.
,
S=1,….,I.
(2)
I – число реакций, присутствую-щих в данном химическом проце-ссе. Обычно слева пишут те веще-ства, которые вступают в реак-цию, а справа те что получаются.
Иногда вместо равенства пишут:
-
тем самым подчеркивается, что процесс
может идти в прямом и обратном направлении;
-
указывается, в каком напра-влении идет
процесс.
Химические реакции подразде-ляют на:
а) экзотермические – проходят с выделением тепла;
б) эндотермические – проходят с поглощением тепла.
Информация об этом также записывается в брутто уравнении:
-+Q, то реакция экзотермическая;
-–Q, то реакция эндотермическая.
(Q измеряется в ккал или в Дж)
Если реакция может идти в прямом и обратном направлении, и прямая реакция экзотермичская, то обратная реакция будет эндоте-рмическая. Так, когда образуется соединение атомов, то реакция экзотермическая, иначе продукт был бы неустойчивым.
При бесконечно медленном из-менении состояния системы, из-меняется скорость прохождения химического процесса. Система может прийти в такое состояние, что скорость химического проце-сса в прямом, и обратном направ-лениях становятся равными. В результате суммарная скорость процесса будет равна нулю, т. е. сколько молекул из реагентов перешли в продукты, столько и образовалось из продуктов. В результате наблюдается химиче-ское равновесие.
При бесконечно медленном из-менении состояния макросисте-мы, соответствующим образом изменяется химическое равнове-сие, и если таким же образом вер-нуться в начальное состояние, то химическое равновесие опять во-звращается. Такой процесс назы-вается обратимым. Химическое равновесие определяется термо-динамическим состоянием систе-мы. Если система находится в ло-жном химическом равновесии, то в результате какого-либо воздей-ствия на неё, в системе проходит химический процесс необра-тимым образом, и вернуться обра-тным воздействием в исходное состояние невозможно.
До установления
химического равновесия скорости реакции
в прямом и обратном направлении различны,
одно из них является преобладающим, и
результирую-щая скорость определяется
разно-стью:
.Первой
основ-ной задачей
химической кинети-ки является определение
скорости химического процесса, а также
зависимость ее от времени и пара-метров
состояния. Химическое Равновесие зависит
от параметров состояния, но не зависит
от исто-рии установления этих параме-тров.
Поэтому химическое равно-весие
определяется термодинами-ческим
расчетом. Исходным для него является
брутто уравнение реакции (1).
Как показывает опыт, большинс-тво неравновесных химических процессов не следуют непосред-ственно уравнению перехода ис-ходных молекул в продукты. Они идут, как правило, через образо-вание промежуточных продуктов, поставляемых промежуточными химическими реакциями.
Пример. Окисление ионов желе-за.
Чтобы процесс прошел согласно данному уравнению, необходимо, чтобы в одной точке пространства встретились 9 частиц, 8 из кото-рых одноименно заряжены – это маловероятное событие. Гораздо быстрее процесс пройдет через цепочку химических реакций:
1)
;
2)
;
3)
;
4)
;
5)
;
6)
;
7)
;
Если реакция 7 пройдет дважды, то в сумме эта последователь-ность даст исходное брутто урав-нение. Последовательность реак-ций, определяющая путь прохож-дения процесса, называется меха-низмом или химизмом химиче-ской реакции.
Второй основной задачей хи-мической кинетики является на-хождение механизма химической реакции. С помощью машинного эксперимента эту задачу решают следующим образом. По каждому механизму определяются скоро-сти химической реакции, и в при-роде реализуется тот процесс, ко-торый имеет наибольшую скоро-сть. Проверяют вычисленные ме-ханизмы из эксперимента, путем определения в реагирующей сис-теме промежуточных продуктов реакции. Реакция, которая прохо-дит согласно её стехиометричес-кому уравнению, называется про-стой реакцией, остальные назы-ваются сложными. Простая реак-ция, являющаяся составной час-тью сложной реакции, называется стадией химического процесса.