§16. Окисление водорода при низком давлении, как пример црр.Рассмотрим одну из наибо-лее интересных реакций: окисле-ние водорода. Это высокоэнерге-тическая реакция.

.

Нуссельт, рассматривая водоро-дное пламя, записывал скорость реакции как ,

т. е. как трехмолекулярную реак-цию. В этом была ошибка, поско-льку если бы действительно реак-ция шла как трехмолекулярная, то скорость химического процесса должна монотонно падать по ходу процесса, по крайней мере за счет выгорания. Однако, эксперимент показывал противоположное. Да-же при постоянной температуре скорость реакции резко возра-стала по ходу процесса. Это свя-зано с тем, что данная реакция сложная и проходит по цепному механизму. Процесс зарождения цепи в данной реакции может быть различным. Например, при термическом воздействии могут проходить следующие реакции:

1). , (0’)

2) , (0’’)

3) , (0’’’)

4) , (0^VI)

5) . (0^V)

(свободный атом водорода актив-ная частица) Возможны и другие механизмы образования цепей. Все они равновероятны, причем маловероятны, но достаточно даже малого количества активных центров, чтобы дальше пошел цепной процесс. Рассмотрим про-должение цепи, когда образуется атом водорода. Тогда развитие цепи идет по механизму:

1) , I

2) , II

Частицы, радикалы группы и более активны в химическом отношении, чем и быстрее его вступают во взаимодействие.

3) . III

При чем, поскольку более активная частица, чем , то последняя реакция успеет пройти дважды, пока произойдет взаимо-действие атома водорода, поэтому брутто уравнение в стадии раз-вития цепи записывается из реак-ций I, II, III следующим образом: I+II+2III. Получаем

.

Брутто уравнение стадии развития цепи показывает, как на звене це-пи из одного активного центра об-разуется три. И каждый вступает во взаимодействие аналогичным образом. Т.е. на нем реализуется звено цепи и опять из каждого одного активного центра обра-зуется три:

Поэтому, спустя некоторый про-межуток времени после зарож-дения хотя бы некоторых актив-ных центров данная реакция идет с колоссальной скоростью т.к. ко-нцентрация активных центров будет лавинообразно возрастать

Всего имеется 30 возможных реа-кций, с учетом обратных, их бу-дет 60 (подтверждено экспериме-нтально), но ведущих будет всего 6, которые отражают основные за-кономерности прохождения про-цесса. Экспериментальное подт-верждение такого механизма бы-ло получено в школе академика Семенова. В эксперименте непо-средственно определились веще-ства, которые присутствовали в реакционной смеси входе проце-сса. Наибольшее количество акти-вных центров связано с , хотя в пламени присутствовали и и .Рассмотрим основные законно-мерности ЦРР на этом примере.

§17. Модельное уравнение для ЦРР. Для модели используются 6 реакций из 60, которые присутс-твуют в процессе. Это упрощение позволяет проследить за проце-ссом. В то же время, поскольку это ведущие реакции, они опреде-ляют основные закономерности процесса.

В ведущей схеме используем следующую цепочку реакций. Из стадии зарождения цепей возьмем только одну реакцию.

1) (k_о –кон-станта скорости образования). Ра-дикал очень неактивен, далее идет основная стадия – стадия ра-звития цепей и ветвления:

2) ,

3) ,

4) .

Возможен процесс обрыва на стенке:

5) (реакция 1-го порядка по ).

Процесс обрыва в объеме:

6)

Не рассматриваем обрыв цепей с и , поскольку эти частицы очень активны по сравнению с атомом водорода и вступают во взаимодействие гораздо быстрее него. Их концентрации в реаги-рующей системе малы, поэтому соответствующие механизмы обр-ыва цепей практически не влияют на их концентрацию и на весь пр-оцесс.Рассмотрим кинетические закономерности, соответствую-щие этой модельной схеме. Пос-кольку основной активный центр – атом водорода, то по его конце-нтрации можно следить о скорос-ти данной цепной реакции: .Для нас важно оп-ределить закон изменения конце-нтрации атомов водорода. Из за-писанной схемы определим ско-рость изменения концентрации атомов водорода согласно закону действующих масс.

Видно, что эта скорость зависит от концентрации исходных веще-ств , , и от концентрации всех радикалов , , . Для упрощения можно считать, что концентрации исходных ве-ществ постоянны, а изменение остальных надо записать

, (2)

, (3)- нелинейные уравнения, поэ-тому приближенное решение сис-темы с использованием метода квазистационарных концентра-ций. Поскольку и очень активны, то они быстро вступают во взаимодействие, и их концен-трация в ходе процесса будет ма-ла и потому постоянна. Будем ис-пользовать приближение

, .

Тогда вместо (2) и (3) получаем

, (2’)

(3’)Таким образом, имеем сист-ему из уравнений (1), (2’) и (3’).

Из (2’), (3’) можем получить ква-зистационарную концентрацию :

,а из (3’) с испо-льзованием (2’) найдем квазиста-ционарную концентрацию :

.Тогда для получаем уравнение

(4)

Сюда входят только концентра-ции исходных веществ и самого атома водорода. Введем обознач-ние , , , .(5)

Скорость образования цепей ω₀=const если [H₂] и [O₂] постоянны. С учетом (5) прихо-дим к уравнению

.(6)Уравнение (6) называется уравнением Семе-нова, оно определяет кинетику изменения концентраций активн-ых центров в ЦРР.В соответствии со смыслом в (6):ω₀ – это ско-рость образования цепей,g – кон-станта скорости гибели цепей ( ),f – константа скорос-ти ветвления цепей .

Выражение этих величин из (5) соответствует реакции окисления водорода. Однако само уравнение (6) имеет более широкий смысл. Оно используется для многих цепных разветвленных реакций. Только для них будут свои выражения для ω₀, g, и f, отли-чные от (5) но смысл будут иметь тот же. Поэтому, если мы рассмо-трим (6) то получим закономер-ности для всех ЦРР, которые подходят под это уравнение. Расс-мотрим решение уравнения (6):

,Тогда

( ).Согласно начальным условиям n(0)=0, константа . Получаем

. (7)

1) Если , (рис35)

,и это стацио-нарное значение будет тем мень-ше, чем больше φ. Минимальное значение будет достигаться в случае отсутствия ветвления цеп-ей:

при f=0.

2) Если , : (рис36)

Через каждые концентра-ция активных центров будет уве-личиваться в е раз, т. е. концен-трация будет лавинообразно рас-ти, а вместе с ней будет расти и скорость реакции. В этом случае говорят, что происходит цепное воспламенение.Прохождение про-цесса, которое сопровождается резким ускорением реакции в результате прогрессирующего во-зрастания концентрации свобод-ных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением. Заметим, что цепное воспламенение не соответ-ствует тепловому воспламенению. При тепловом воспламенении прогрессирующее возрастание ск-орости реакции происходит в результате прогрессирующего ро-ста температуры.Т.о., имеем два режима прохождения процесса. Случаю f>g соответствует цепное воспламенение (на графике кри-вая II), а случай f<g соответствует выходу реакции на стационарный режим (кривые I). Разделяются эти режимы критическим услов-ием f=g. В этом случае φ=0, и решение уравнения (6) будет

.В этом предельном слу-чае концентрация активных цент-ров растет линейно.Поскольку g и f зависят от различных физичес-ких факторов системы (макроки-нетических факторов), то изменяя макрокинетические параметры можно управлять цепной реакц-ией переходя из взрывного режи-ма f>g в стационарный f<g, и на оборот, обеспечивая нужное про-хождение процесса.На f и g оказывают влияние макропараме-тры системы: P, V и т.д. Расс-мотрим влияние этих параметров в случае окисления водорода.

f = 2k₁[O₂],g= k₄+k₅[O₂][M]От тем-пературы наиболее сильно зави-сит параметр k₁, поскольку в соо-тветствующей реакции происход-ит разрыв связи в молекуле кисло-рода O_2, для чего требуется энер-гия. Поэтому, чем больше темпе-ратура, тем больше энергия у мо-лекул, и тем быстрее идёт процесс (k₁ увеличивается).В реакциях об-рыва (5) и (6) старые связи в мо-лекулах не нарушаются. При об-рыве в объёме образуется радикал , при образовании которого старые связи не нарушаются. Поэ-тому константы этих реакций сла-бо зависят от температуры и этой зависимостью можно пренебречь. Отсюда следует, что с ростом те-мпературы будет расти и f, а g пр-актически не будет меняться. Поэ-тому, при прочих неизменных па-раметрах, при высокой температу-ре f>g, и происходит цепное восп-ламенение.Влияние давления осу-ществляется через концентрацию веществ. Согласно уравнению со-стояния: [O₂] ~ P, [M] ~ P,отсюда следует что f ~ P, а g~k₄+k₅P².

Отсюда и следует влияние дав-ления.(рис37)При невысоких дав-лениях g~k₄, k₄ падает с ростом давления, потому что при низких давлениях k₄ зависит от скорости диффузии активных центров к стенке, поэтому с уменьшением давления эта скорость растёт и соответственно возрастает k₄.При высоких давлениях основной вк-лад в g будет давать второе слага-емое пропорциональное P². f вс-егда пропорциональна P, следова-тельно, на графике получим пря-мую линию, наклон которой опре-деляет коэффициент k₁.T₁<T_*<T₂

Если Т маленькая (случай T₁), то при любых давлениях g<f и реак-ция проходит стационарно. При Т=Т_*, существует P_*, при котором происходит касание кривых f и g. Во всех остальных случаях f<g, и процесс проходит стационарно. И только при P_* наблюдаются кри-тические условия, когда концент-рация активных центров n будет расти линейно во времени. Если Т>T_* (случай Т₂), то существует два критических давления P₁ и P₂.

При P<P₁ и P>P₂, f<g, и процесс проходит стационарно, если же P₁<P<P₂, то f>g, и процесс про-ходит взрывным образом (набл-юдается цепное воспламенение). P₂ известно давно, оно связанно с процессом обрыва цепей в объ-ёме. При больших давлениях g становится очень большим (за счет второго слагаемого ~P²) и процесс гибели активных центров в объёме подавляет цепное вос-пламенение. Нижнее критическое давление P₁, было открыто Семё-новым, и оно объясняется про-цессом гибели активных центров на стенках сосуда. При низких да-влениях этот процесс становится преобладающим. В результате g становится больше f, и цепное воспламенение подавляется. Обы-чно зависимость цепного воспла-менения изображается в фазовом пространстве (P,T). Если описан-ные режимы и зависимости f и g перенести на этот график, то по-лучается, так называемый, полу-остров воспламенения.(рис38)

При T=Т_* имеем мыс полуострова воспламенения, V соответствует тепловому механизму, она будет рисоваться, если учитывать зави-симость k₁(T).воспламенения. При Т<T_* получаем стационар. P₁, P₂ зависят от температуры. Объём проявляется через параметры k₄ и k₅. С ростом объёма системы, при прочих равных условиях, умень-шается параметр k₄ , зависящий от скорости диффузии к стенкам. Следовательно, улучшаются усло-вия для цепного воспламенения.

Замечание: Мы рассмотрели тео-рию цепного воспламенения для окисления водорода в случае, ког-да активный центр атом водорода [ ] один. На самом деле активн-ыми центрами также являются [ ] и [ ]. Их учет вносит поп-равку в теорию, но она не столь существенна ввиду малости их ко-нцентраций. Поэтому, полуостров воспламенения сохраняется в па-раметрах P и T, хотя граница его несколько деформируется.

§18. Энергия активации.По кр-айней мере, для газофазных реак-ций возникает следующий вопрос. Почему химические реакции идут сравнительно медленнее при обы-чных температурах? Согласно КТГ при нормальных условиях каждая молекула испытывает в среднем 10¹⁰ столкновений в секу-нду. И если бы при каждом столк-новении нужных молекул, а их бы было достаточно много, шел бы химический процесс, то он бы проходил практически мгновенно, но это не соответствует реально-му положению вещей. Изучением этой области химической кинети-ки занимались многие учёные. В частности Вант-Гофф и Аррениус отметили, что чем выше темпера-тура, тем быстрее идет химическ-ий процесс (сильная зависимос-ть). Потому, наличие большого числа неэффективных столкнове-ний объясняется тем, что для то-го, чтобы прошла химическая реа-кция при столкновении нужных молекул необходимо, чтобы энер-гия столкновения молекул была достаточно высока. С повышен-ием температуры, энергия столк-новения молекул повышается, и, следовательно, увеличивается чи-сло эффективных столкновений. Только те столкновения ведут к химической реакции, в которых энергия (колебаний и кинетическ-ая) сталкивающихся молекул бо-льше некоторой минимальной ве-личины. Эта энергия нужна для разрыва старых связей в молеку-лах. Тогда снова возникает вопро-с: как же тогда объяснить экзотермические реакции? Например, реакцию разложения метилнитрата:

2СH₃ONO₂=N₂ + CO₂+3H₂O+64.45 ккал/моль

Этому эффекту также можно дать объяснение. Дело в том, что наря-ду с процессами поглощения теп-ла идут также процессы выделе-ния тепла. Для разрыва старых связей нужна энергия, но при об-разовании новых молекул идёт объединение частей прежних разорвавшихся молекул, и при эт-ом их энергия преобразуется в те-пловую, т.е. выделяется тепло. Ес-ли же идёт только процесс разры-ва, то он всегда эндотермическ-ий.CH₃ONO₂ = CH₃O + NO₂ – 61 ккал/моль Фактически, для экзот-ермического процесса суммарный процесс, состоящий из разрыва старых связей и установления но-вых, даёт приход тепла.Поскольку эти процессы разделены во време-ни, то в начале идёт разрыв стар-ых связей, а уж потом устанавли-ваются новые связи.Для начала процесса нужна энергия, поэтому скорость химического процесса сильно зависит от температуры. Проведём механическую анало-гию:Вообразим движущийся ша-рик. (рис39)Чтобы попасть в точ-ку b, ему нужно преодолеть поте-нциальный барьер, для этого он должен обладать достаточной ки-нетической энергией. Только те шарики попадут в b, кинетическая энергия которых E_k ≥ E_n,где Eп – потенциальная энергия, которая определяет минимальную энерг-ию, которой должен обладать ша-рик, чтобы пройти в положение b.

E_k(b)>E_k(a). То же самое происхо-дит в химическом процессе. На рисунке горизонтальная ось соо-тветствует ходу химического про-цесса. Q – тепловой эффект реак-ции.Q>0.E_{ср a} – средняя внутрен-няя энергия исходных молекул.

E_{ср в} – средняя внутренняя энергия конечных молекул.

E_p – энергия разрыва, соответст-вующая разрыву старых связей в молекулах (потенциальный бар-ьер химического процесса).В химическое взаимодействие всту-пят только те исходные моле-кулы, суммарная энергия которых (внутренняя и кинетическая, получающаяся за счет теплового движения)(рис40) больше либо равна энергии потенциального барьера E_p. Как только разрушены старые связи, идет установление новых, внутренняя энергия кото-рых E_{cp в}. А, выделившаяся энер-гия переходит в тепловую (увели-чивается тепло системы). Тепло-вой эффект реакцииQ=E_{cp a} - E_{cp в.}

Q>0 – экзотермический процесс, Q<0 соответствует эндотермиич-ес-кому процессу. Таким образом, из всех столкновений реакциион-но-способных молекул к химиче-ской реакции приводят только те, которые обладают энергией дос-таточной для того, чтобы развали-ть, либо заметно ослабить старые связи. Эта наименьшая, необходи-мая для реакции энергия, называ-ется энергией активации (обыч-но рассчитывается на моль вещес-тва).