§11. Кинетические уравнения обратимого химического проце-сса.Пусть имеем простую реак-цию:

, – стехиометрические коэффициен-ты. Поскольку реакция простая, то, согласно уравнению, можно составить пропорцию по измене-нию концентраций участвующих веществ: .Получаем m+l равенств. Продиффере-нцируем: . Согласно закону действующих масс (произведение по всем i).Де-Донде предложил для исследования процесса Рас-смотреть величину x, которому равна первая пропорция (1). x ха-рактеризует ход процесса, опреде-ляя насколько глубоко прошла ре-акция. В начале процесса x=0, а далее x будет возрастать. В отли-чие от глубины превращения x яв-ляется размерной величиной и соответствует размерности конце-нтрации. Зная x, можно найти все A, и все B.

Уравнение для x найдем из (2), подставив или .Реакция может идти как в прямом, так и в обратном направлении. Только при различных темпера-турах состояние химического рав-новесия может быть смещено либо в сторону продуктов, либо в сторону исходных веществ. То ес-ть, если при химическом равнове-сии продуктов почти нет, то гово-рят, что реакция не идет (хими-ческое равновесие смещено в сто-рону исходных веществ). Если при химическом равновесии ис-ходных веществ практически нет, то говорят, что химическая реак-ция идет до конца (химическое равновесие смещено в сторону продуктов).В зависимости от температуры, химическое равно-весие может изменяться, и при определенных температурах, в состоянии равновесия, в смесях могут быть и исходные вещества, и продукты. Рассмотрим законно-мерности химического процесса:

– в пря-мом направлении,

– в обрат-ном направлении.Скорость хи-мического процесса ω, будет оп-ределяться суммой скоростей, с учетом направления: . Если наступит химическое равно-весие, то суммарная скорость ω=0, тогда:

(4) – концентрации, в состоянии хими-ческого равновесия. Равновесные процессы изучаются в равновесной термодинамике. Термодинамичес-кая константа равновесия

.Согласно (4), конст-анта .Т. о., если реакция простая, то её константа равнове-сия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реа-кции. Кинетические закономерно-сти обратимого процесса удобно определять через x. Уравнение д-ля x определяется также из (2), но вместо ω, подставляется ω с уче-том прямой и обратной реакции. Для x получаем уравнение:

(3’)Уравнение (3’) – обыкновен-ное дифференциальное уравне-ние, с разделяющимися перемен-ными, и его можно разрешить до квадратур. Рассмотрим кинетиче-ские закономерности для простой об-ратимой химической реакции 1-го порядка.

Т огда урав-нение (3‘) принимает вид:

,

(3’’)

– линейное неоднородное диффе-ренциальное уравнение. Началь-ные условия x(0)=0

(5Разделим на .

(5’).

Из решения (5’) видно, что пере-менная x ведет себя так же, как концентрация продукта в случае простой реакции 1-го порядка, то-лько вместо константы скорости стоит сумма констант скоростей прямой и обратной реакции .

При t→∞, система стремится к равновесному состоянию, и .

.Если подставить в выражения для A и B, то получим их равновесные значения:

( , ) , .

Симметричный вид, и если , тогда B будет исходным веществом, A продуктом. Т.е. для обратимого процесса трудно ска-зать, что будет исходным вещес-твом, а что продуктом.Изменение во времени:

(6)

(7)

(6), (7) – кинетические кривые.Т. о., для обратимых химических процессов, как исходное вещес-тво, так и продукт ведут себя по-добно соответствующим вещес-твам для реакции 1-го порядка, но изменение во времени происходит в соответствии с константой .По экспериментальным данным можно определить конст-анту прямой и обратной реа-кции , если результаты экспе-римента обработать в переменных

Согласно (5’)

,

x можно измерить.(рис20)

Когда система приходит в равно-весие: , следовательно, найдем и .Аналогично обра-батываются результаты более вы-соких порядков.

12. Метод квазистационарных концентраций. Формализм ме-тода.В ряде случаев получить то-чное решение кинетических урав-нений не удается. Возможна такая ситуация, что точное решение по-лучено, но использовать его для анализа невозможно, тогда испо-льзуются приближенные методы решения. В частности, в химичес-кой кинетике широко распростра-нен метод квазистационарных ко-нцентраций. Рассмотрим форма-льную сторону метода на примере образования бромистого водоро-да:

,Однако экспе-римент показывает другую кине-тическую скорость:

,(*)т. е. ско-рость зависит еще и от продукта. Все это указывает на сложный ме-ханизм химического процесса. Он проходит в 5 стадий:

1)

2)

3)

4)

5)

(Реакции 1 и 5, а также 2 и 4 вза-имообратные) Если определять скорость образования продукта по данному механизму, то получим

(1)Скорость образования проду-кта зависит от концентраций про-межуточных продуктов.

(2)

(3)

, , тогда

(2’)

(3’)

Даже если считать, что концент-рации исходных веществ H₂ и Br₂ не меняются, то все равно получа-ется сложная система, которую сложно разрешить. Для данной системы используется приближе-ние. Дело в том, что промежу-точные продукты H и Br очень активны, поэтому в ходе химии-ческого процесса они сразу всту-пают во взаимодействие распада, и их концентрация на протяжении всего процесса очень мала, сле-довательно, ее можно считать по-стоянной. Такое состояние назы-вается квазистационарным сос-тоянием. Концентрации H и Br будут меняться только за счет изменения концентрации исход-ных веществ. Спустя небольшой промежуток времени в реагирую-щей системе устанавливается ква-зистационарное состояние, поэто-му эти концентрации можно най-ти. Решаем (2) и (3), сложим (2’) и (3’): .

Это уравнение соответствует хи-мическому равновесию 1-ой и

5-ой стадий, следовательно

.Концентрацию во-дорода можно найти из (2’), под-ставим (4) в (2’):

. (5)

Необходимо получить ,

т. е. как изменяется концентрация продукта. Для этого в (1) под-ставляем [H], [Br] и используем (2). Из (2’):

,. .(6)Получили выражение (6) для скорости образования продукта, которое качественно согласуется с экспе-риментальными данными по этой величине, т. е. с (*).Это качест-венное согласование зависимости скорости реакции от концент-раций указы-вает на правильность сделанных допущений, положенных в основу метода.Как видно из (6) фор-мальные экспериментальные па-раметры и m зависят от всех скоростей стадий процесса: k₁, k₂, k₃, k₄ и k₅. Математическую осно-ву метода квазистационарных ко-нцентраций составляет асимпто-тический характер данной задачи, который лучше прослеживается по системе: , , ε<<1.

Если x, y – искомые функции, а t – независимая переменная, то

, . Все величины по-рядка единицы. Если f0, то f/ε>>φ, т. е. скорость изменения y будет бесконечно большой при ε0, по сравнению со скоростью изменения x. Поэтому, вначале быстро изменяется y, а x прак-тически не изменяется. Так будет до тех пор, пока f не станет нулем. При f=0 y не меняется. Меняется медленно x, до тех пор, пока f0, тогда опять происходит быстрое изменение y, а x почти не изменяется и опять f=0, и т. д.

Квазистационарное состояние быстрых переменных устанав-ливается в системе спустя неко-торый промежуток времени t₁, поэтому при 0<t<t₁ полученные формулы неприменимы (в строгом асимптотическом под-ходе формулы, которые будут описывать процесс в начальной стадии).