12. Энергия Гиббса. Условия протекания физико-химических процессов.

Свободная энергия Гиббса  — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции.

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

или через энтальпийный и энтропийный факторы.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.

Если изменение энергии Гиббса больше нуля, то самопроизвольно протекает обратный процесс, если меньше нуля, то протекает прямая реакция, равно нулю-химическое равновесие.

Условия протекания физико-химических процессов

∆G ›0 – то протекает обратный процесс(самопроизвольный)

∆G ‹ 0- реакция возможна при любой температуре

∆G= 0 – то система находится в хим.равновесии(скор.прямой=скор.обрат.)

13. Скорость химических реакций. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Константа скорости.

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на −1.

Для линейной зависимости средняя скорость есть величина постоянная и определяется тангенсом угла наклона к оси времени. Для нелинейной, грубое приближение.

Факторы, влияющие на скорость: концентрация реагирующих в-в, природа, температура, наличие катализатора (ингибитора).

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Билет 22.растворы электролитов.диссоциация кислот,оснований, солей

1.процесс растворения связан с диффузией(самопроизвольным распределением частиц одного вещ-ва между частицами другого)

2.при внесении растворимого вещества в раст-ль процесс идет самопроизвольно и раствор остается ненасыщенным.при ▲G=0 р-р становится насыщенным.

3.можно получить перенасыщенный раствор.он представляет собой систему находящуюся в кажущемся равновесии. растворимость вещ-ва = его концентрация в насыщенном р-ре.

4.абсолютно нерастворимых в-в нет.

5.электролиты-вещ-ва,растворы или расплавы которых проводят ток.

6.теория электролитической диссоциации

6.1.т.Аррениуса:

Все эл-ты в р-рах диссоциируют на ионы. проводимость вызвана движением ионов.р-р электронейтрален. ионы движутся независимо друг от друга. диссоциация-процесс обратимый(ассоциация).причина дис-ии – движение молекул р-го вещ-ва.в водных р-ах содержатся гидротированные ионы.

7.в молекулах эл-тов должны быть тока ков-поялрные или ионные связи.

8.в обратном случае дис-ия не идет.

Основания, растворимые в воде называются щелочами. Их немного. Это основания щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН и Са(ОН)2, Sr(ОН)2, Ва(ОН)2, Rа(ОН)2, а также NН4ОН. Большинство оснований в воде малорастворимо.

Билет № 23

Сила электролитов

10.1. слабые (0-3 %) все нер-ые осн-ия,орг-ие кислоты,сероводороднвя к-та,угольная(крому МУР-ой и уксусной).

10.2.средние(3-30%) :HF\H2SO3\H3PO4/муравьиная , щавельная.

10.3. сильные(>30%)

Nh4OH--->NH4 + OH

K(c)=(NH4)(OH)/(NH4OH)=K(NH4OH)-константа дис-ии, не зависит от C р-ра, но зав-ит от T(темп)\природы.(nh4)=альфа*С(NH4OH)

Кд(NH4OH)=α^2 *С(NH4OH)/(1-α),для слабых электролитов(1-альфа)=1

α =корень(Кд\С),С-конц-ия,Кд-конст дис-ии….это и есть закон разбавления Оствальда…при добавлении в р-р одноименного иона,хим.равновес.смещается в сторону ассоциации.

Диссоциация многоосновной (борной) кислоты:

I стадия: H3BO3 ↔ H + H2BO3,

II стадия: H2BO3− ↔ H + HBO3,

III стадия: HBO3 ↔ H + BO3,

дис-ия хар-ся сепенью дис-ии: альфа=число молекул распавшихся на ионы делить на общее число молекул.при увел-ии t –ув-ся альфа, при ув-ии конц-ии р-ра-уменьшаеца.степень зависит от природы эл-та.

Билет24.

Твердые вещ-ва хар-ся разной растворимостью.любое вещ-во обладает растворимостью.PbCL2Pb + 2Cl

ПР=(Pb)(Cl)^2…хлор в квадрате

ПР-произведение концентраций ионов малорастворимого вещ-ва при постоянной температуре есть величина постоянная,зависит от природыв вещ-ва.

Условие выпадения осадка: ПК>ПР,ПК-произведение концентраций( ПК=(kat)(An) )

Условие растворения осадков: ПК<ПР

27. Возникновение двойного электрического слоя на границе металл-раствора. Уравнение Нернста. Потенциалы металлических, газовых и окислительно-восстановительных электродов.

28. Гальванический элемент. Условие работы. Расчет ЭДС. Кинетика электродных процессов. Поляризация.

Гэ – устройство, вырабатывающее электрический ток в результате протекания ОВР. Токообразующие реакции.

2 электрода, опущенных в раствор собственных солей; р-ры разделены пористой перегородкой или электролитическим мостиком; электроды замкнуты во внешнюю цепь с помощью металлического проводника, разомкнутый гэ может находиться в заторможенном неравновесном состоянии неопределенно долго. Электроды: анод, катод.

Анод – более активные металл, имеющий наименьшее значение потенциала, заряжен отрицательно. На аноде всегда протекает процесс окисления, на катоде – восстановления.

А: Mg-2e – Mg²⁺

K: Ni²⁺+2e – Ni

Суммарное уре работы гэ: Mg0+Ni²⁺ - Mg2++Ni

Схема гэ: (A)Mg I Mg²⁺ II Ni²⁺ I Ni(К)

(MgCl₂)(NiCl₂)

(1M MgCl₂)(2M NiCl₂)

Необходимым условием работы гэ является разность потенциалов электродов – электродвижущая сила – ЭДС=ε⁰=ϕ⁰_к-ϕ⁰_а (при стандартных условиях)

Гэ работает в том случае, если ЭДС>0.

ε⁰ =-ΔG⁰_р-ции/nF где n – число электронов, участвующих в процессе. F - константа Фарадея.

ϕ⁰_{окислителя}>ϕ⁰_{восстановителя}

В реальных условиях для расчета электродных потенциалов используется уре Нернста:

ϕ = ϕ⁰ +(RT/nF )* ln (α_ок-ля/ α_в-ля ) где α – активность ионов

ϕ = ϕ⁰ +(0,059/nF )* lg (α_ок-ля/ α_в-ля ) концентрации для расчетов

типы электродов:

1,2) Металлические электроды первого и второго рода

3) газовые электроды

4) окислительно-восстановительные электроды

Металлические электроды 1 рода представляют собой металл, погруженные в раствор собственной соли. Me|Meⁿ⁺

Me↔ Meⁿ⁺ +nѐ

Уравнение Нернста: ϕ_{Me/ Me}ⁿ⁺= ϕ_{Me/ Me}ⁿ⁺+ (0,059/n)lg α_Meⁿ⁺ (α_Meⁿ⁺ концентрация раствора)

Стандартные электродный потенциал в растворе собственных ионов с их α=1 и измеренный при стандартных условиях.

Металл, расположенный в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов образуют электрохимический ряд напряжения металлов. Чем меньше значение потенциала, тем сильнее восстановительные свойства металлов.

Металлические электроды 2 рода представляют собой металл, покрытый своей нерастворимой солью, опущенной в раствор соли, имеющий одинаковый анион с нерастворимой солью металла.

Ag,AgCl | KCl

Газовые электроды состоят из металлического электрода, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа.

Металлический электрод должен быть инертным(чаще платина).

Наиб известные газовые электроды: водородный и кислородный.

Водородный

Pt, H2 | 2H+

2H+ + 2ѐ↔H2

ϕ_2H⁺_{/ H2}=0 В

Уравнение Нернста: ϕ_2H⁺_{/ H2} = ϕ⁰_2H⁺_{/ H2} +(0,059/2 )* lg (α²_2H⁺/ α_H2 )

Кислородный

O₂+2H₂O+ 4ѐ↔4OH^-

Pt, O₂ |OH^-

Окислительно-восстановительно электрод представляет собой инертный электрод, опущенный в рр электролита, содержащего окисленную и восстановленную форму вещества.

Pt|Ox, Red(Ox-окисленная форма, Red-восстановленная форма)

Pt | Sn²⁺, Sn ⁴⁺

Sn²⁺-2 ѐ ↔ Sn ⁴⁺

^{Red Ox}

ϕ _Sn²⁺_{/ Sn}⁴⁺ = ϕ⁰_Sn²⁺_{/ Sn}⁴⁺ +(0,059/2 )* lg (α_Sn⁴⁺/ α_Sn²⁺ )

Кинетика электронных процессов.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия тока.

При прохождении электрического тока потенциал электродов изменяется.

Изменение электродных потенциалов при прохождении электрического тока – поляризация. Δϕ=ϕ_i - ϕ_p (ϕ_i - при прохождении тока. ϕ_p – равновесный) .

поляризация - следствие отставания процессов окисления на аноде и восстановления на катоде от процесса перехода электронов во внешней цепи.

(К) или (А) – поляризация разная.

При прохождении электрического тока ϕ_(К) уменьшается, ϕ_(А) увеличивается.

Величины поляризации характеризуют торможение анодного и катодного процессов.

Скорость и механизм протекания электродных процессов изучает электрохимическая кинетика.

Каждая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии:

1. подвод реагентов к электроду

2. собственная электрохимическая реакция

3. отвод продуктов реакции от электрода

если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал = 0. Но как правило одна из стадии лимитирующая в зависимости от стадии выделяют два типа потенциала:

1. концентрационная. Обусловлена 1 и 3 стадией реакции(чаще первой).понижение потенциала: перемешивание раствора

2. электрохимический потенциал (2 стадия)

Δϕ→перенапряжение→ɳ

наиболее значимо для газовых электродов .

зависит от : материал электрода.

коррозия металлов и защита от коррозии.

Коррозия – разрушение металла в результате взаимодействия с окружающей средой.

По механизму процесса – 2 вида коррозии: химическая, электрохимическая.

Химическая характерная для сред, не проводящих электрический ток.

Представляют собой самопроизвольное разрушение металла в среде окислительного газа при повышенных температурах или в жидких не электролитов.

Механизм представляет собой обычную ОВР , в которой электроны непосредственно от металла переходят к окислителю.

nMe + m/2 O₂↔Me_n O_m

Выделяют несколько стадий химической коррозии:

1. адсорбция (поглощение газообразного вещества твердым) газа (кислород) поверхностью металла при наличии сродства между металлом и кислородом адсорбция переходит в химическое взаимодействие с образование оксидных пленок. Образование пленок приводит к самоторможению коррозионного процесса, если продукты коррозии обладают защитными свойствами.

Защитными свойствами только сплошные пленки.

Условие сплошности: объем продуктов коррозии должен быть больше, чем объем металла, израсходованного на образование моля оксида. Если V _{Men Om} /V_Me меньше 1, то образующая пленка не может быть сплошной и не защищает металл от коррозии. Скорость роста пленки у таких металов постоянна во времени. Если V _{продуктов коррозии} /V_Me больше1 , то образующая пленка является сплошной, процесс коррозии будет тормозится диффузией реагентов через пленку и по мере утолщения пленки скорость коррозии будет уменьшаться, процесс коррозии тоже.

V _{Men Om} /v_Me=(M_оксида*ρ_Me)/(n*M_Me*ρ_оксида) (n – число атомов металла в молекуле оксида, ρ =г/см³, V= см³)

Достаточно хорошими защитными свойствами будут обладать металлы, 2,5> V _{Men Om} /v_Mе>1.

У пленок со значением больше 2,5 могут возникать внутреннее напряжения, приводящее к разрушению пленки(трещинам).

Оксидные пленки:

Тонкие: толщина до 40 нм (не видны).

Средние: 40-50нм(перламутровые).

Толстые: более 50нм.

Вывод: скорость химической коррозии будет зависеть от свойства защитной пленки( природы металла, окислителя) от температура( чем темп больше, тем скорость коррозии больше. резкие перепады темп – трещины.).

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость.

Представляют собой самопроизвольное разрушение металла в средах, проводящих элток.

Процесс взаимодействия металла с окислителем включает в себя анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя.

В электролитах, почве, где влага.

По механизму протекания электрохимическая коррозия значительно отличается от химической и напоминает работу гэ.

Обязательное условие протекания электрохимической коррозии : пространственное распределение анодных и катодных участков.

Условием протекания коррозии как и в любом гэ будет: ϕ⁰_{окислителя}>ϕ⁰_{восстановителя}

Причиной электрохимической коррозии является наличие в окружающей среде окислителя с более положительным электронным потенциалом, чем потенциал металла.

Потенциал окислителя зависит от условий.

на анодных участках всегда протекает процесс окисления металла

А: Me - n ѐ →Meⁿ⁺

На катодных – процесс восстановления окислителя.

При коррозии молекула окислителя могут быть : молекулы кислорода, хлора, ионы водорода, нитрат ионы.

1. процесс коррозии металла с кислородной диполяризацией.

На катодных участках происходит процесс восстановления кислорода, растворенного в элите. Каждый процесс включает в себя 4 стадии.

1. Растворение кислорода воздуха в элите

2. Диффузия молекул растворенного кислорода к катодным участкам кородирующего ме

3. Восстановление молекул кислорода.

рН≥7 К: O₂+2H₂O+4 ѐ→4OH (атмосфера, нейтральная, щелочная среда)

рН<7 К: O₂+4H⁺+4 ѐ→2H₂О (кислая среда, почва)

4. Диффузия и перенос продуктов восстановления в глубь раствора.

Чаще всего лимитирующая стадия – 2.

Условие: ϕ_Meⁿ⁺_/Me<ϕ _O2+2H2O/4OH

Задача: Какие процессы протекают при атмосферной коррозии железа и как расположены катодные и анодные участки.

ϕ_Fe²⁺_/Fe=-0,44 B ϕ _O2+2H2O/4OH =0,805 В (-0,44 B < 0,805 В → процесс протекает)

А: Fe - 2ѐ→Fe²⁺

К: O₂+2H₂O+4 ѐ→4OH^-

Суммарный процесс коррозии: 2Fe +O₂+2H₂O→2Fe(OH)₂ (не ржавчина)