12. Связь между характером колебаний и интенсивностью колебательных полос поглощения.
Интенсивность линий поглощения пропорциональна вероятности перехода между i-м и j-м уравнениями:
– матричный
элемент дипольного момента перехода.
Если
обозначить величину дипольного момента
молекулы как функцию от межъядерного
расстояния r, и если в процессе колебаний
оно меняется, то дипольный момент
молекулы можно разложить в ряд по
параметру
вблизи
.
Интенсивности колебательных полос пропорциональны квадратам амплитуд колебаний дипольных моментов. Производные от дипольных моментов по колебательной координате называются электрооптическими параметрами молекулы.
Двухатомная молекула обладает колебательным ИК-спектром поглощения лишь в том случае, если при колебаниях происходит изменение ее электрического дипольного момента. Так как основной колебательный переход активен в ИК-спектре только при условии отличия от нуля первой производной от дипольного момента по межъядерному расстоянию. Первый обертон можно наблюдать, если вторая производная от дипольного момента не равна нулю.
Например,
,
,
в свободном состоянии не обладают
дипольным моментом. У них не регистрируется
чисто вращательный спектр. В газовом
состоянии такие молекулы не позволяют
получить и колебательный спектр
поглощения.
Для многоатомных молекул будут справедливы те же соотношения, только в формулах нужно заменить межъядерное расстояние r на нормальную координату q.
Нормальные
колебания
--------------------------------------------------------
13. Классификация нормальных колебаний по форме и симметрии молекул.
Если при данном нормальном колебании происходит изменение длин связей, а углы между связями меняются, то такое колебание называется валентным.
Если при колебании изменяются в основном углы между связями, а длины связи остаются практически неизмененными, то такие колебания называются деформационными.
В основе классификации нормальных колебаний по форме лежит выражение, связывающее естественные колебания с нормальными:
,
оно определяет вклад различных колебаний
:
;
;
:
;
.
Учет свойств симметрии колебаний многоатомных молекул.
Если при данном колебании, сопровождающемся изменением длин связи и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то колебание является симметричным и обозначается индексом «s».
Если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулами, то колебание называется антисимметричным «as».
Симметричное колебание, при котором изменяются только длины связи, а валентные углы остаются без изменения, называется полным симметричным колебанием (дыхательное колебательное).
Для характеристики свойств симметрии колебаний часто используются специальные обозначения в виде символов с различными индексами. Невырожденные колебания, симметричные относительно оси симметрии, обозначаются А или S. Антисимметричные колебания обозначаются символом В. Дважды и трижды вырожденные колебания обозначаются E и F.
Индексами один или два справа внизу около символа обозначаются, соответственно, симметричные или антисимметричные колебания по отношению к плоскости, содержащей ось симметрии той оси симметрии, к которой относятся А и В.
Одним или двумя штрихами справа вверху около символа обозначаются колебания, симметричные или антисимметричные относительно плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Индексами g и u справа внизу около символа обозначают колебания, симметричные или антисимметричные относительно центра симметрии.
Учет свойств симметрии колебаний обычно облегчает решение колебательной задачи, т.е. во многих случаях позволяет проанализировать характер колебательного движения без трудоемких расчетов.